Reacción sigmatrópica – Qué es, mecanismo y ejemplos (Cope, Claisen)

Nomenclatura del cambio sigmatrópico de Woodward-Hoffman

Para describir los desplazamientos sigmatrópicos se utiliza una notación especial. A cada uno de los átomos de carbono de la columna vertebral de la molécula se le asigna un número de posición. Los reordenamientos sigmatrópicos se describen mediante un término de orden [i,j]. Esto significa la migración de un enlace σ adyacente a uno o más sistemas π a una nueva posición (i-1) y (j-1) átomos alejados de la ubicación original del enlace σ. Cuando la suma de i y j es un número par, esto es una indicación de la participación de una cadena de átomos neutros, todo C. Un número impar sugiere que hay un átomo de C cargado o de un par solitario de heteroátomos que sustituye a un doble enlace carbono-carbono. Así, los desplazamientos [1,5] y [3,3] se convierten en [1,4] y [2,3] con heteroátomos, conservando las consideraciones de simetría. Los hidrógenos se omiten en el tercer ejemplo para mayor claridad.

He aquí una manera de encontrar el orden de un reordenamiento sigmatrópico dado. El primer paso es dar números a cada átomo, empezando por los átomos del enlace que se rompe como átomo 1. Los químicos cuentan los átomos en cada dirección desde el enlace roto hasta los átomos que forman el nuevo enlace σ en el producto. Los números que corresponden a los átomos que forman el nuevo enlace se separan con una coma y se colocan entre paréntesis. Así se crea el descriptor de orden de reacción sigmatrópico.

Los químicos también cuentan los átomos cuando nombran un desplazamiento sigmatrópico en el que se desplaza un átomo de hidrógeno. La cadena de carbono no se rompe en una migración de un átomo de hidrógeno. Por ello, los químicos cuentan a través de todos los átomos implicados en la reacción en lugar de sólo a través de los átomos más cercanos. Por ejemplo, la siguiente migración de átomos de hidrógeno es del orden [1,5], que se obtiene contando en sentido contrario a las agujas del reloj a través del sistema π, en lugar del orden [1,3] a través del grupo CH del anillo ₂que resultaría erróneamente si se contara en el sentido de las agujas del reloj.

Desplazamientos suprafaciales y antarafaciales

Los químicos han estudiado las reacciones sigmatrópicas en las que el grupo que migra tiene un esterocentro. En principio, todos los desplazamientos sigmatrópicos pueden producirse con la misma geometría (retención) o con la opuesta (inversión) del grupo que migra. Esto depende de si se utiliza el lóbulo de enlace original del átomo que migra o su otro lóbulo para formar el nuevo enlace.

En los casos de retención estereoquímica, el grupo migratorio se traslada sin rotación a la posición de enlace. En el caso de la inversión estereoquímica, el grupo migratorio rota y se traslada para alcanzar su conformación de enlace.

Hay otra forma en la que una reacción sigmatrópica puede producir productos con diferente esteroquímica. El grupo que migra puede permanecer en la cara original del sistema π después de la reconexión. O bien, puede ir a la cara opuesta del sistema π. Si el grupo migrante permanece en la misma cara del sistema π, el cambio se conoce como suprafacial. Si el grupo que migra se traslada a la cara opuesta se denomina desplazamiento antarafacial. Las transformaciones que ocurren dentro de anillos pequeños o medianos no pueden realizar desplazamientos antarafaciales.

[1,3] Turnos

Desplazamientos térmicos de los hidruros

En un desplazamiento térmico [1,3] del hidruro, éste se desplaza tres átomos. Las reglas de Woodward-Hoffmann dictan que se produciría un desplazamiento antarafacial. Aunque tal desplazamiento está permitido por la simetría, la topología de Mobius requerida en el estado de transición prohíbe tal desplazamiento. Es geométricamente imposible. Por eso los enoles no se isomerizan sin un catalizador ácido o básico.

Desplazamientos térmicos de alquilos

Los desplazamientos térmicos del alquilo [1,3], similares a los desplazamientos del hidruro [1,3], deben proceder antarafacialmente. La geometría del estado de transición es prohibitiva. Pero un grupo alquilo, debido a la naturaleza de sus orbitales, puede invertir su geometría y formar un nuevo enlace con el lóbulo posterior de su orbital sp³. Esta reacción dará lugar a un desplazamiento suprafacial. Estas reacciones aún no son comunes en sistemas de cadena abierta debido a la naturaleza altamente ordenada del estado de transición. Por ello, las reacciones funcionan mejor en moléculas cíclicas.

Cambios fotoquímicos [1,3]

Los desplazamientos fotoquímicos [1,3] deberían ser desplazamientos suprafaciales; sin embargo, la mayoría de ellos no son concertados porque proceden a través de un estado triplete (es decir, tienen un mecanismo diradical, al que no se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann).

[1,5] Turnos

Un desplazamiento [1,5] implica el desplazamiento de 1 sustituyente (-H, -R o -Ar) hacia abajo de 5 átomos de un sistema π. Se ha demostrado que el hidrógeno se desplaza tanto en sistemas cíclicos como de cadena abierta a temperaturas iguales o superiores a 200 ˚C. Se predice que estas reacciones proceden de forma suprafacial, mediante un estado de transición de topología Huckel.

La fotoirradiación requeriría un desplazamiento antarafacial del hidrógeno. Aunque estas reacciones son raras, hay ejemplos en los que se favorecen los desplazamientos antarafaciales:

A diferencia de los desplazamientos [1,5] del hidrógeno, nunca se han observado desplazamientos [1,5] del alquilo en un sistema de cadena abierta. Los químicos han determinado las preferencias de velocidad para los desplazamientos de alquilo [1,5] en sistemas cíclicos: carbonilo y carboxilo> hidruro> fenilo y vinilo>> alquilo.

Los grupos alquilos sufren desplazamientos [1,5] muy poco y suelen requerir altas temperaturas. Sin embargo, en el caso de los ciclohexadienos, la temperatura para los desplazamientos de los alquilos no es mucho mayor que la de los carbonilos, el mejor grupo migratorio. Un estudio demostró que esto se debe a que los desplazamientos de alquilo en los ciclohexadienos proceden a través de un mecanismo diferente. Primero se abre el anillo, seguido de un desplazamiento [1,7], y luego el anillo se reforma electrocíclicamente:

Este mismo proceso mecánico se ve a continuación, sin la reacción final de cierre de anillo electrocíclico, en la interconversión de lumisterol a vitamina D ₂.

[1,7] Turnos

Los desplazamientos sigmatrópicos [1,7] son predichos por las reglas de Woodward-Hoffmann para proceder de manera antarafacial, por un estado de transición de topología de Mobius. Un desplazamiento antarafacial [1,7] se observa en la conversión de lumisterol a vitamina D ₂, donde tras una apertura del anillo electrocíclico a previtamina D ₂, se desplaza un hidrógeno de metilo.

Los nonatrienos bicíclicos también sufren desplazamientos [1,7] en el llamado reordenamiento walk, que es el desplazamiento del grupo divalente, como parte de un anillo de tres miembros, en una molécula bicíclica.

[3,3] Turnos

Los desplazamientos sigmatrópicos [3,3] son reordenamientos sigmatrópicos bien estudiados. Las reglas de Woodward-Hoffman predicen que estas reacciones de seis electrones procederían suprafacialmente, utilizando un estado de transición de topología Huckel.

Reordenamiento de Claisen

Descubierto en 1912 por Rainer Ludwig Claisen, el reordenamiento de Claisen es el primer ejemplo registrado de un reordenamiento [3,3]-sigmatrópico. Este reordenamiento es una útil reacción de formación de enlaces carbono-carbono. Un ejemplo de reordenamiento de Claisen es el reordenamiento [3,3] de un éter vinílico alílico, que al calentarse da lugar a un carbonilo γ,δ-insaturado. La formación de un grupo carbonilo hace que esta reacción, a diferencia de otros reordenamientos sigmatrópicos, sea intrínsecamente irreversible.

Reordenamiento aromático de Claisen

El reordenamiento orto-Claisen implica el desplazamiento [3,3] de un éter fenílico alílico a un intermedio que rápidamente se tautomeriza a un fenol ortosustituido.

Cuando se bloquean las dos posiciones orto del anillo de benceno, se produce un segundo reordenamiento orto-Claisen. Este reordenamiento para-Claisen termina con la tautomerización a un fenol trisustituido.

Reordenación de Cope

El reordenamiento de Cope es una reacción orgánica ampliamente estudiada que implica el reordenamiento sigmatrópico [3,3] de 1,5-dienos. Fue desarrollada por Arthur C. Cope. Por ejemplo, el 3,4-dimetil-1,5-hexadieno calentado a 300 °C produce 2,6-octadieno.

Reordenación de Oxy-Cope

En el reordenamiento Oxy-Cope se añade un grupo hidroxilo en C3 formando un enal o enona tras el tautomerismo Keto-enol del enol intermedio:

Reordenación de Carroll

El reordenamiento de Carroll es una reacción de reordenamiento en química orgánica y consiste en la transformación de un β-ceto éster alílico en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico. Esta reacción orgánica puede ir seguida de una descarboxilación y el producto final es una γ,δ-alilcetona. El reordenamiento de Carroll es una adaptación del reordenamiento de Claisen y efectivamente una alilación descarboxilante.

Síntesis de indoles de Fischer

La síntesis del indol de Fischer es una reacción química que produce el heterociclo aromático indol a partir de una fenilhidrazina (sustituida) y un aldehído o una cetona en condiciones ácidas. La reacción fue descubierta en 1883 por Hermann Emil Fischer.

La elección del catalizador ácido es muy importante. Entre los catalizadores ácidos que tienen éxito se encuentran: Los ácidos de Bronsted, como el HCl, el H₂SO₄ , el ácido polifosfórico y el ácido p-toluenosulfónico. Los ácidos de Lewis, como el trifluoruro de boro, el cloruro de zinc, el cloruro de hierro y el cloruro de aluminio, también son catalizadores útiles.

Se han publicado varias reseñas.

[5,5] Turnos

De forma similar a los desplazamientos [3,3], las reglas de Woodward-Hoffman predicen que los desplazamientos sigmatrópicos [5,5] se producirían de forma suprafacial, estado de transición de la topología de Huckel. Estas reacciones son más raras que los desplazamientos sigmatrópicos [3,3], pero esto es principalmente una función del hecho de que las moléculas que pueden sufrir desplazamientos [5,5] son más raras que las moléculas que pueden sufrir desplazamientos [3,3].

Reordenación de la marcha

La migración de un grupo divalente, como el O, el S, el NR o el CR₂ , que forma parte de un anillo de tres miembros en una molécula bicíclica, se denomina comúnmente reordenamiento de paseo. Esto puede caracterizarse formalmente según las reglas de Woodward-Hofmann como un desplazamiento sigmatrópico (1, n). Un ejemplo de este tipo de reordenación es el desplazamiento de los sustituyentes en los tropilidenos (1,3,5-cicloheptatrienos). Cuando se calienta, el sistema pi pasa por un cierre de anillo electrocíclico para formar bici[4,1,0]heptadieno (norcaradieno). A continuación se produce un desplazamiento de alquilo [1,5] y una apertura de anillo electrocíclica.

Procediendo a través de un desplazamiento [1,5], se espera que el reordenamiento de los norcaradienos proceda suprafacialmente con una retención de la estereoquímica. Sin embargo, las observaciones experimentales muestran que los desplazamientos 1,5 de los norcaradienos proceden antaracialmente. Los cálculos teóricos encontraron que el desplazamiento [1,5] es un proceso dirádico, pero sin implicar ningún mínimo dirádico en la superficie de energía potencial.

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