Reacción electrocíclica
En química orgánica, una reacción electrocíclica es un tipo de reacción de reordenación pericíclica. La reacción es electrocíclica si el resultado es un enlace pi que se convierte en un enlace sigma o un enlace sigma que se convierte en un enlace pi. Las reacciones electrocíclicas comparten las siguientes propiedades:
- las reacciones electrocíclicas son impulsadas por la luz (fotoinducidas) o el calor (térmicas)
- el modo de reacción está determinado por el número de electrones pi en la parte con más enlaces pi
- una reacción electrocíclica puede cerrar un anillo (electrociclización) o abrir un anillo
- la estereoespecificidad está determinada por la formación de un estado de transición conrotatorio o disrotatorio, tal y como predicen las reglas de Woodward-Hoffmann.
La torcoselectividad en una reacción electrocíclica se refiere al sentido de rotación de los sustituyentes. Por ejemplo, los sustituyentes en una reacción que es conrotatoria pueden girar en dos direcciones. Se produce una mezcla de dos productos que son la imagen especular del otro (productos enantioméricos). Una reacción que es torquoselectiva restringe una de estas direcciones de rotación (parcial o completamente) para producir un producto en exceso enantiomérico (donde un estereoisómero se produce mucho más que el otro).
Los químicos se interesan por las reacciones electrocíclicas porque la geometría de las moléculas confirma una serie de predicciones realizadas por los químicos teóricos. Confirman la conservación de la simetría de los orbitales moleculares.
La reacción de ciclización de Nazarov es una reacción electrocíclica que cierra un anillo. Convierte las divinilcetonas en ciclopentenonas. (Fue descubierta por Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957).
Un ejemplo es la reacción térmica de apertura del anillo del 3,4-dimetilciclobuteno. El isómero cis sólo produce cis,trans-2,4-hexadieno. Pero el isómero trans da el dieno trans,trans:
El método del orbital frontera explica cómo funciona esta reacción. El enlace sigma del reactivo se abrirá de forma que los orbitales p resultantes tendrán la misma simetría que el orbital molecular de mayor ocupación (HOMO) del producto (un butadieno). Esto sólo puede ocurrir con una apertura anular conrotatoria que resulte en signos opuestos para los dos lóbulos en los extremos rotos del anillo. (Una apertura anular disrotatoria formaría un antienlace). El siguiente diagrama lo muestra:
La estereoespecificidad del resultado depende de si la reacción procede de un proceso conrotatorio o disrotatorio.
Reglas de Woodward-Hoffman
Las reglas de Woodward-Hoffmann abordan la conservación de la simetría orbital en las reacciones electrocílicas.
Los diagramas de correlación conectan los orbitales moleculares del reactivo con los del producto que tienen la misma simetría. Se pueden dibujar diagramas de correlación para los dos procesos.
Estos diagramas de correlación indican que sólo una apertura conrotatoria del anillo de 3,4-dimetilciclobuteno tiene "simetría permitida" mientras que sólo una apertura disrotatoria del anillo de 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno tiene "simetría permitida". Esto se debe a que sólo en estos casos se produciría un solapamiento orbital máximo en el estado de transición. Además, el producto formado se encontraría en un estado básico y no en un estado excitado.
Teoría de orbitales moleculares de frontera
La Teoría de Orbitales Moleculares de la Frontera predice que el enlace sigma en el anillo se abrirá de forma que los orbitales p resultantes tendrán la misma simetría que el HOMO del producto.
El diagrama anterior muestra dos ejemplos. Para el 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno (fila superior del diagrama), sólo un modo disrotatorio daría lugar a orbitales p con la misma simetría que el HOMO del hexatrieno. Los dos orbitales p giran en direcciones opuestas. Para el 3,4-dimetilciclobuteno (fila inferior del diagrama), sólo un modo conrotatorio daría lugar a que los p-orbitales tuvieran la misma simetría que el HOMO del butadieno. Los p-orbitales giran en la misma dirección.
Electrociclizaciones en estado excitado
La luz puede hacer que un electrón pase a un estado de excitación que ocupe un orbital superior. El electrón excitado ocupará el LUMO, que tiene un nivel de energía más alto que el antiguo orbital del electrón. Si la luz abre el anillo del 3,4-dimetilciclobuteno, la electrociclización resultante se produciría por un modo disrotatorio en lugar de un modo conrotatorio. El diagrama de correlación para la reacción de apertura del anillo en estado excitado permitido muestra por qué:
Sólo un modo disrotatorio, en el que se mantiene la simetría en torno a un plano de reflexión durante toda la reacción, daría lugar a un solapamiento orbital máximo en el estado de transición. Además, una vez más, esto daría lugar a la formación de un producto que se encuentra en un estado excitado de estabilidad comparable al estado excitado del compuesto reactivo.
Reacciones electrocíclicas en sistemas biológicos
Las reacciones electrocíclicas son frecuentes en la naturaleza. Una de las reacciones más comunes en la naturaleza es la biosíntesis de la vitamina D3.
El primer paso consiste en que la luz abre el anillo del 7-dehidrocolesterol para formar pre vitamina D3. Se trata de una reacción electrocíclica conrotatoria inducida fotoquímicamente. El segundo paso es un cambio de [1,7]-hidruro para hacer vitamina D 3.
Otro ejemplo es la propuesta de biosíntesis de la aranotina, una oxepina que se encuentra en la naturaleza, y sus compuestos relacionados.
La fenilalanina se utiliza para hacer diketopiperazina (no se muestra). Luego las enzimas epoxidan la diketopiperazina para hacer el óxido de areno. Éste se somete a una reacción de electrociclización de apertura del anillo 6π para producir la oxepina no cíclica. Tras una segunda epoxidación del anillo, el nitrógeno nucleófilo cercano ataca al carbono electrófilo, formando un anillo de cinco miembros. El sistema de anillos resultante es un sistema de anillos común que se encuentra en la aranotina y sus compuestos relacionados.
El diterpenoide de benzonorcaradieno (A) se transformó en el diterpenoide de benzocicloheptatrieno isosalvipuberlin (B) al hervir una solución de cloruro de metileno. Esta transformación puede considerarse como una reacción electrocíclica disrotatoria, seguida de dos desplazamientos de hidrógeno suprafacial 1,5-sigmatrópicos, como se muestra a continuación:
Alcance
Un ejemplo de reacción electrocíclica es la apertura del anillo térmico conrotatorio del benzociclobutano. El producto de la reacción es un orto-quinodimetano muy inestable. Esta molécula puede ser atrapada en una endo adición con un dienófilo fuerte como el anhídrido maleico al aducto Diels-Alder. El rendimiento químico para la apertura del anillo del benzociclobutano representado en el esquema 2 depende de la naturaleza del sustituyente R. Con un disolvente de reacción como el tolueno y una temperatura de reacción de 110 °C, el rendimiento aumenta al pasar del metilo al isobutilmetilo y al trimetilsililmetilo. El aumento de la velocidad de reacción para el compuesto trimetilsililo puede explicarse por la hiperconjugación del silicio, ya que el enlace βC-Si debilita el enlace C-C del ciclobutano donando electrones.
Se descubrió una reacción en cascada electrocíclica biomimética en relación con el aislamiento y la síntesis de ciertos ácidos endiádricos:
Preguntas y respuestas
P: ¿Qué es una reacción electrocíclica?
R: Una reacción electrocíclica es un tipo de reacción de reordenación pericíclica en la que el resultado es un enlace pi que se convierte en un enlace sigma o un enlace sigma que se convierte en un enlace pi.
P: ¿Cómo se impulsan las reacciones electrocíclicas?
R: Las reacciones electrocíclicas son impulsadas por la luz (fotoinducidas) o el calor (térmicas).
P: ¿Cómo afecta el número de electrones pi a una reacción electrocíclica?
R: El número de electrones pi afecta al modo de reacción en una reacción electrocíclica.
P: ¿Qué ocurre durante un proceso de electrociclización?
R: Durante un proceso de electrociclización se puede cerrar un anillo.
P: ¿Qué determina la estereoespecificidad en una reacción electrocíclica?
R: La estereoespecificidad en una reacción electrocíclica viene determinada por la formación de un estado de transición conrotatorio o disrotatorio, tal y como predicen las reglas de Woodward-Hoffmann.
P: ¿Qué es la torquoselectividad en relación con una reacción electrocíclica?
R: La torcoselectividad se refiere a la dirección en la que giran los sustituyentes durante una reacción electrocíclica, que puede producir productos enantioméricos si procede mediante un proceso conrotatorio y exceso de enantiómeros si procede mediante un proceso torcoselectivo.
P:¿Qué tipo de ejemplo ilustra cómo funciona el método orbital de frontera?
R:La reacción térmica de apertura del anillo del 3,4-dimetilciclobuteno proporciona un ejemplo para ilustrar cómo el método frontera-orbital explica cómo funciona esto. El enlace sigma se abrirá de tal forma que los orbitales p resultantes tengan la misma simetría que el orbital molecular de mayor ocupación (HOMO) del producto (un butadieno). Esto sólo ocurre con la apertura conrotatoria del anillo, que da lugar a signos opuestos para los dos lóbulos en los extremos rotos del anillo, mientras que la disrotatoria formaría un antienlace.
