Torquoselectividad
En química orgánica, la torcoselectividad describe las reacciones electrocíclicas que producen un isómero más que otro. Una definición oficial es "la preferencia por la rotación hacia dentro o hacia fuera de los sustituyentes en reacciones electrocíclicas conrotatorias o disrotatorias". En otras palabras, una reacción química es torquoselectiva si los grupos de átomos que cuelgan de un anillo de átomos tienen más probabilidades de haber girado en una dirección concreta durante la reacción (en lugar de tener la misma probabilidad de girar en ambas direcciones posibles). La torquoselectividad es diferente de la diastereoselectividad normal de las reacciones pericíclicas. En cambio, es una selectividad más allá de las reglas de Woodward-Hoffmann. El nombre proviene de la idea de que los sustituyentes en una electrociclización parecen rotar durante la reacción. La reacción produce un único producto porque sólo se permite una dirección de rotación (es decir, se favorece la dirección de rotación de los sustituyentes). El concepto fue desarrollado originalmente por Kendall N. Houk.
Cuando una reacción química cierra un anillo, su torcoselectividad es la misma que la enantioselectividad. Un solo enantiómero de un producto de ciclización se forma a partir del cierre selectivo del anillo del material de partida. En un cierre de anillo electrocíclico típico, la selección de los modos de reacción conrotatorio o disrotatorio sigue produciendo dos enantiómeros. La torquoselectividad es una discriminación entre estos posibles enantiómeros que requiere una inducción asimétrica.
La torquoselectividad también se da en reacciones electrocíclicas selectivas que rompen anillos abiertos. Las diferentes direcciones de rotación producen isómeros estructurales distintos. En estos casos, la tensión estérica suele ser la fuerza impulsora de la selectividad. Los estudios han demostrado que la selectividad también puede modificarse por la presencia de grupos donadores y retiradores de electrones.
La torquoselectividad también puede aplicarse a otros mecanismos, incluidos los catalizadores de ácidos de Lewis quirales, la inducción por estereocentros vecinos (en cuyo caso la torquoselectividad es un caso de diastereoselectividad) y la transferencia de quiralidad axial a tetraédrica. A continuación se muestra un ejemplo de transferencia de quiralidad axial a tetraédrica para la reacción de ciclación torquoselectiva de Nazarov de una alenil vinil cetona quiral.
Modos de rotación conrotatorio y disrotatorio, cada uno de los cuales muestra dos posibles direcciones de rotación que dan lugar a pares de enantiómeros para un sistema hexatrieno genérico. Nota: en el caso mostrado, no hay ninguna razón para que la reacción sea torquoselectiva y se esperarían ambos productos para cualquier conjunto particular de condiciones.
Apertura de anillo electrocíclica térmica de un ciclobuteno que proporciona selectividad a través de la tensión estérica
Torquoselectividad vía transferencia de quiralidad axial a tetraédrica en la ciclización Nazarov de alenil vinil cetonas
Preguntas y respuestas
P: ¿Qué es la torcoselectividad?
R: La torquoselectividad es un fenómeno de la química orgánica que describe las reacciones electrocíclicas que producen un isómero más que otro. Se produce cuando los grupos de átomos que cuelgan de un anillo de átomos tienen más probabilidades de haber girado en una dirección concreta durante la reacción, en lugar de tener la misma probabilidad de girar en las dos direcciones posibles.
P: ¿En qué se diferencia la torcoselectividad de la diastereoselectividad?
R: La torcoselectividad es diferente de la diastereoselectividad normal de las reacciones pericíclicas y va más allá de las reglas de Woodward-Hoffmann. La diastereoselectividad se refiere a la preferencia por un estereoisómero sobre otro, mientras que la torquoselectividad se refiere a la preferencia por la rotación hacia dentro o hacia fuera de los sustituyentes en reacciones electrocíclicas conrotatorias o disrotatorias.
P: ¿Qué significa que una reacción química tenga propiedades torquoselectivas?
R: Cuando una reacción química tiene propiedades torquoselectivas, significa que sólo se permitió una dirección de rotación (es decir, se favoreció la dirección de rotación sobre los sustituyentes) y, por tanto, produce un único producto.
P: ¿De dónde procede este concepto?
R: El concepto de torqueselecitividad tiene su origen en Kendall N. Houk.
P: ¿En qué casos la tensión estérica impulsa la selectividad?
R: La tensión estérica impulsa la selectividad en los casos en los que las reacciones electrocíclicas selectivas rompen anillos abiertos; las diferentes direcciones de rotación producen isómeros estructurales distintos y la tensión estérica puede utilizarse como explicación de por qué se forman determinados productos en lugar de otros.
P: ¿Cómo pueden afectar los grupos donadores y extractores de electrones a la selectividad?
R: Los estudios han demostrado que los grupos donadores y extractores de electrones también pueden modificar la selectividad al alterar la probabilidad de que se formen determinados productos frente a otros debido a su influencia en las estructuras y energías de las moléculas reactivas.
P: ¿Existen otros mecanismos además de la electrociclización que impliquen la torqueselectividad?
R: Sí, hay otros mecanismos además de la electrociclización que implican la torquelecitividad, como los catalizadores de ácido de Lewis quirales, la inducción por estereocentros vecinos (en cuyo caso la torquelecitividad es un caso de diastereolecitividad) y la transferencia de quiralidad axial a tetraédrica (como se observa en las reacciones de ciclización de Nazarov).
