Simetría molecular

La simetría molecular es una idea básica en química. Trata de la simetría de las moléculas. Clasifica las moléculas en grupos según su simetría. Puede predecir o explicar muchas de las propiedades químicas de las moléculas.

Los químicos estudian la simetría para explicar cómo se forman los cristales y cómo reaccionan las sustancias químicas. La simetría molecular de los reactivos ayuda a predecir cómo está formado el producto de la reacción y la energía necesaria para la misma.

La simetría molecular puede estudiarse de varias maneras. La teoría de grupos es la más popular. La teoría de grupos también es útil para estudiar la simetría de los orbitales moleculares. Se utiliza en el método de Hückel, la teoría del campo de ligandos y las reglas de Woodward-Hoffmann. Otra idea a mayor escala es el uso de sistemas cristalinos para describir la simetría cristalográfica en los materiales a granel.

Los científicos descubren la simetría molecular mediante la cristalografía de rayos X y otras formas de espectroscopia. La notación espectroscópica se basa en hechos extraídos de la simetría molecular.

Antecedentes históricos

El físico Hans Bethe utilizó caracteres de operaciones de grupos puntuales en su estudio de la teoría de campos de ligandos en 1929. Eugene Wigner utilizó la teoría de grupos para explicar las reglas de selección de la espectroscopia atómica. Las primeras tablas de caracteres fueron compiladas por László Tisza (1933), en relación con los espectros vibracionales. Robert Mulliken fue el primero en publicar las tablas de caracteres en inglés (1933). E. Bright Wilson las utilizó en 1934 para predecir la simetría de los modos normales vibracionales. El conjunto completo de 32 grupos puntuales cristalográficos fue publicado en 1936 por Rosenthal y Murphy.

Conceptos de simetría

La teoría matemática de grupos se ha adaptado al estudio de la simetría en las moléculas.

Elementos

La simetría de una molécula puede describirse mediante 5 tipos de elementos de simetría.

  • Eje de simetría: un eje alrededor del cual una rotación de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{circ }}}{\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} resulta en una molécula que parece idéntica a la molécula antes de la rotación. Esto también se denomina eje de rotación de n pliegues y se abrevia como C n. Algunos ejemplos son el C 2del agua y el C 3del amoníaco. Una molécula puede tener más de un eje de simetría; el de mayor n se denomina eje principal, y por convención se le da el eje z en un sistema de coordenadas cartesianas.
  • Plano de simetría: plano de reflexión a través del cual se da una copia idéntica de la molécula original. También se denomina plano de reflexión y se abrevia σ. El agua tiene dos de ellos: uno en el plano de la propia molécula y otro perpendicular (en ángulo recto) a éste. Un plano de simetría paralelo al eje principal se denomina vertical (σv ) y uno perpendicular a él horizontal (σh ). Existe un tercer tipo de plano de simetría: si un plano de simetría vertical biseca, además, el ángulo entre dos ejes de rotación dobles perpendiculares al eje principal, el plano se denomina diedro (σ )d. Un plano de simetría también puede identificarse por su orientación cartesiana, por ejemplo, (xz) o (yz).
  • Centro de simetría o centro de inversión, abreviado como i. Una molécula tiene un centro de simetría cuando, para cualquier átomo de la molécula, existe un átomo idéntico diametralmente opuesto a este centro a igual distancia de él. Puede haber o no un átomo en el centro. Algunos ejemplos son el tetrafluoruro de xenón (XeF4), cuyo centro de inversión está en el átomo de Xe, y el benceno (C 6H 6), cuyo centro de inversión está en el centro del anillo.
  • Eje de rotación-reflexión: eje en torno al cual una rotación de 360 ∘ n {{displaystyle {\tfrac {360^{circ }}}, seguida de una reflexión en un plano perpendicular a él, deja la molécula sin cambios.} {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}seguido de una reflexión en un plano perpendicular a él, deja la molécula sin cambios. También llamado eje de rotación impropio de n pliegues, se acorta a Sn , con n necesariamente par. Hay ejemplos en el tetrafluoruro de silicio tetraédrico, con tres 4, y en la conformación escalonada del etano, con un eje S6.
  • Identidad (también E), del alemán "Einheit" que significa Unidad. Se llama "Identidad" porque es como el número uno (unidad) en la multiplicación. (Cuando un número se multiplica por uno, la respuesta es el número original). Este elemento de simetría significa que no hay cambios. Todas las moléculas tienen este elemento. El elemento de simetría de identidad ayuda a los químicos a utilizar la teoría matemática de grupos.

Operaciones

Cada uno de los cinco elementos de simetría tiene una operación de simetría. Se utiliza un símbolo de intercalación (^) para hablar de la operación en lugar del elemento de simetría. Así, Ĉn es la rotación de una molécula alrededor de un eje y Ê es la operación de identidad. Un elemento de simetría puede tener asociada más de una operación de simetría. Como C 1es equivalente a E, S 1a σ y S 2a i, todas las operaciones de simetría pueden clasificarse como rotaciones propias o impropias.

BencenoZoom
Benceno

La molécula de agua es simétricaZoom
La molécula de agua es simétrica

Grupos de puntos

Un grupo de puntos es un conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático, para el que al menos un punto permanece fijo bajo todas las operaciones del grupo. Un grupo de puntos cristalográficos es un grupo de puntos que trabaja con simetría traslacional en tres dimensiones. Hay un total de 32 grupos de puntos cristalográficos, 30 de los cuales son relevantes para la química. Los científicos utilizan la notación de Schoenflies para clasificar los grupos puntuales.

Teoría de grupos

Las matemáticas definen un grupo. Un conjunto de operaciones de simetría forman un grupo cuando:

  • el resultado de la aplicación consecutiva (composición) de dos operaciones cualesquiera es también un miembro del grupo (cierre).
  • la aplicación de las operaciones es asociativa: A(BC) = (AB)C
  • el grupo contiene la operación de identidad, denotada E, tal que AE = EA = A para cualquier operación A en el grupo.
  • Para cada operación A en el grupo, existe un elemento inverso A −1en el grupo, para el cual AA −1= A −1A = E

El orden de un grupo es el número de operaciones de simetría para ese grupo.

Por ejemplo, el grupo puntual de la molécula de agua es C2v , con operaciones de simetría E, C2 , σ vy σ v'. Su orden es, por tanto, 4. Cada operación es su propia inversa. Como ejemplo de cierre, una rotación C2de una reflexión σ se vve como una operación de simetría σ v': σ v*C 2= σ v'. (Nótese que "Operación A seguida de B para formar C" se escribe BA = C).

Otro ejemplo es la molécula de amoníaco, que es piramidal y contiene un eje de rotación triple, así como tres planos especulares con un ángulo de 120° entre sí. Cada plano especular contiene un enlace N-H y biseca el ángulo de enlace H-N-H opuesto a ese enlace. Así pues, la molécula de amoníaco pertenece al grupo de puntos C3v, que tiene un orden 6: un elemento de identidad E, dos operaciones de rotación C 3y C 32, y tres reflejos de espejo σ v, σ v' y σ v".

Grupos de puntos comunes

La siguiente tabla contiene una lista de grupos puntuales con moléculas representativas. La descripción de la estructura incluye formas comunes de moléculas basadas en la teoría VSEPR.

Grupo de puntos

Elementos de simetría

Descripción simple, quiral en su caso

Especies ilustrativas

C 1

E

sin simetría, quiral

CFClBrH, ácido lisérgico

C s

E σ h

planar, sin otra simetría

cloruro de tionilo, ácido hipocloroso

C i

E i

Centro de inversión

anti-1,2-dicloro-1,2-dibromoetano

C ∞v

E 2C∞ σ v

lineal

cloruro de hidrógeno, monóxido de carbono

D ∞h

E 2C ∞∞σ ii 2S ∞∞C 2

lineal con centro de inversión

dihidrógeno, anión azida, dióxido de carbono

C 2

E C 2

"geometría de libro abierto", quiral

peróxido de hidrógeno

C 3

E C 3

hélice, chiral

trifenilfosfina

C 2h

E C2 i σ h

planar con centro de inversión

trans-1,2-dicloroetileno

C 3h

E C 3C32 σ hS 3S 35

hélice

Ácido bórico

C 2v

E C2 σv (xz) σ v'(yz)

angular (H 2O) o de balancín (SF4)

agua, tetrafluoruro de azufre, fluoruro de azufre

C 3v

E 2C 33σ v

trigonal piramidal

amoníaco, oxicloruro de fósforo

C 4v

E 2C 4C 22σ v2σ d

pirámide cuadrada

oxitetrafluoruro de xenón

D 2

E C2 (x) C2(y) C 2(z)

giro, quiral

conformación de torsión del ciclohexano

D 3

E C3 (z) 3C 2

triple hélice, quiral

Catión Tris(etilendiamina)cobalto(III)

D 2h

E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

planar con centro de inversión

etileno, tetróxido de dinitrógeno, diborano

D 3h

E 2C 33C2 σ h2S 33σ v

trigonal planar o trigonal bipiramidal

trifluoruro de boro, pentacloruro de fósforo

D 4h

E 2C 4C 22C 2' 2C 2i 2S4 σ h2σ v2σ d

cuadrado planar

tetrafluoruro de xenón

D 5h

E 2C 52C 525C2 σ h2S 52S 535σ v

pentagonal

rutenoceno, ferroceno eclipsado, 70fullereno C

D 6h

E 2C 62C 3C 23C 2' 3C 2i 3S 32S63 σ h3σ d3σ v

hexagonal

benceno, bis(benceno)cromo

D 2d

E 2S4 C2 2C 2' 2σ d

Giro de 90º

aleno, tetranitruro de azufre

D 3d

E C 33C 2i 2S 63σ d

Giro de 60°.

etano (rotámero escalonado), conformación de silla del ciclohexano

D 4d

E 2S 82C 42S 83C 24C 2' 4σ d

Giro de 45°.

decacarbonilo de dimanganeso (rotámetro escalonado)

D 5d

E 2C 52C 525C 2i 3S 1032S 105σ d

Giro de 36°.

ferroceno (rotámero escalonado)

T d

E 8C 33C 26S 46σ d

tetraédrica

metano, pentóxido de fósforo, adamantano

O h

E 8C36C 26C 43C 2i 6S 48S 63σ h6σ d

octaédrica o cúbica

cubano, hexafluoruro de azufre

I h

E 12C 512C 5220C 315C 2i 12S 1012S 10320S 615σ

icosaédrica

C60 , B12H 122-

Representaciones

Las operaciones de simetría se pueden escribir de muchas maneras. Una buena forma de escribirlas es utilizando matrices. Para cualquier vector que represente un punto en coordenadas cartesianas, al multiplicarlo por la izquierda se obtiene el nuevo lugar del punto transformado por la operación de simetría. La composición de las operaciones se realiza mediante la multiplicación de matrices. En el 2vejemplo de C esto es:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 1 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} ...y el número de personas que se han quedado sin hogar. {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Aunque existe un número infinito (eterno) de representaciones (formas de mostrar las cosas), las representaciones irreducibles (o "irreps") del grupo son las que se utilizan habitualmente, ya que todas las demás representaciones del grupo pueden describirse como una combinación lineal de las representaciones irreducibles. (Las irreps abarcan el espacio vectorial de las operaciones de simetría.) Los químicos utilizan las irreps para clasificar los grupos de simetría y hablar de sus propiedades.

Tablas de caracteres

Para cada grupo puntual, una tabla de caracteres resume la información sobre sus operaciones de simetría y sobre sus representaciones irreducibles. Las tablas son cuadradas porque siempre hay igual número de representaciones irreducibles y de grupos de operaciones de simetría.

La propia tabla está formada por caracteres que muestran cómo cambia una determinada representación irreducible cuando se le aplica (se le pone) una determinada operación de simetría. Cualquier operación de simetría en el grupo puntual de una molécula que actúe sobre la propia molécula la dejará inalterada. Pero para actuar sobre una entidad (cosa) general, como un vector o un orbital, esto no tiene por qué ser lo que ocurre. El vector podría cambiar de signo o dirección, y el orbital podría cambiar de tipo. Para los grupos de puntos simples, los valores son 1 o -1: 1 significa que el signo o la fase (del vector o del orbital) no cambia por la operación de simetría (simétrico) y -1 denota un cambio de signo (asimétrico).

Las representaciones se etiquetan según un conjunto de convenciones:

  • A, cuando la rotación alrededor del eje principal es simétrica
  • B, cuando la rotación alrededor del eje principal es asimétrica
  • E y T son representaciones doble y triplemente degeneradas, respectivamente
  • cuando el grupo de puntos tiene un centro de inversión, el subíndice g (alemán: gerade o par) señala que no hay cambio de signo, y el subíndice u (ungerade o desigual) un cambio de signo, con respecto a la inversión.
  • con los grupos puntuales C∞v y D ∞hlos símbolos se toman prestados de la descripción del momento angular: Σ, Π, Δ.

Las tablas también indican los vectores de base cartesiana, las rotaciones en torno a ellos y las funciones cuadráticas de los mismos transformadas por las operaciones de simetría del grupo. La tabla también muestra qué representación irreducible se transforma del mismo modo (en la parte derecha de las tablas). Los químicos lo utilizan porque los orbitales químicamente importantes (en particular los orbitales p y d) tienen las mismas simetrías que estas entidades.

A continuación se presenta la tabla de caracteres del grupo de puntos de simetría2v C:

C 2v

E

C 2

σv (xz)

σ v'(yz)

A 1

1

1

1

1

z

x2, y 2, z 2

A 2

1

1

-1

-1

R z

xy

B 1

1

-1

1

-1

x, R y

xz

B 2

1

-1

-1

1

y, R x

yz

Por ejemplo, el agua (H 2O) que tiene la 2vsimetría C descrita anteriormente. El orbital 2px del oxígeno está orientado perpendicularmente al plano de la molécula y cambia de signo con una operación C 2y una σ v'(yz), pero permanece inalterado con las otras dos operaciones (obviamente, el carácter para la operación identidad es siempre +1). El conjunto de caracteres de este orbital es, por tanto, {1, -1, 1, -1}, correspondiente a la representación irreducible 1B. Del mismo modo, el orbital 2p se zve que tiene la simetría de la representación irreducible A1, 2p yB 2, y el orbital 3d xyA 2. Estas asignaciones y otras están en las dos columnas de la derecha de la tabla.

Preguntas y respuestas

P: ¿Qué es la simetría molecular?



R: La simetría molecular es un concepto de la química que describe la simetría de las moléculas y las clasifica en grupos en función de sus propiedades.

P: ¿Por qué es importante la simetría molecular en química?



R: La simetría molecular es importante en química porque puede predecir o explicar muchas de las propiedades químicas de una molécula. Los químicos estudian la simetría para explicar cómo están formados los cristales y cómo reaccionan las sustancias químicas.

P: ¿Cómo ayuda la simetría molecular a predecir el producto de una reacción química?



R: La simetría molecular de los reactivos puede ayudar a predecir cómo está formado el producto de la reacción y la energía necesaria para la reacción.

P: ¿Qué es la teoría de grupos en química?



R: La teoría de grupos es una idea popular en química que se utiliza para estudiar la simetría de las moléculas y los orbitales moleculares. También se utiliza en el método de Hückel, la teoría del campo de ligandos y las reglas de Woodward-Hoffmann.

P: ¿Cómo se utilizan los sistemas cristalinos para describir la simetría cristalográfica?



R: Los sistemas cristalinos se utilizan para describir la simetría cristalográfica en materiales a granel. Se utilizan para describir la disposición de los átomos en una red cristalina.

P: ¿Cómo encuentran los científicos la simetría molecular?



R: Los científicos encuentran la simetría molecular utilizando la cristalografía de rayos X y otras formas de espectroscopia. La notación espectroscópica se basa en hechos extraídos de la simetría molecular.

P: ¿Por qué es importante el estudio de la simetría molecular para comprender las reacciones químicas?



R: El estudio de la simetría molecular es importante para comprender las reacciones químicas porque puede predecir o explicar muchas de las propiedades químicas de una molécula. También puede predecir el producto de una reacción y la energía necesaria para la reacción.

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