Simetría molecular: conceptos, operaciones, grupos y aplicaciones

El físico Hans Bethe utilizó caracteres de operaciones de grupos puntuales en su estudio de la teoría de campos de ligandos en 1929. Eugene Wigner utilizó la teoría de grupos para explicar las reglas de selección de la espectroscopia atómica. Las primeras tablas de caracteres fueron compiladas por László Tisza (1933), en relación con los espectros vibracionales. Robert Mulliken fue el primero en publicar las tablas de caracteres en inglés (1933). E. Bright Wilson las utilizó en 1934 para predecir la simetría de los modos normales vibracionales. El conjunto completo de 32 grupos puntuales cristalográficos fue publicado en 1936 por Rosenthal y Murphy.

La teoría matemática de grupos se ha adaptado al estudio de la simetría en las moléculas.

Elementos

La simetría de una molécula puede describirse mediante 5 tipos de elementos de simetría.

• Eje de simetría: un eje alrededor del cual una rotación de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{circ }}} resulta en una molécula que parece idéntica a la molécula antes de la rotación. Esto también se denomina eje de rotación de n pliegues y se abrevia como C _n. Algunos ejemplos son el C ₂del agua y el C ₃del amoníaco. Una molécula puede tener más de un eje de simetría; el de mayor n se denomina eje principal, y por convención se le da el eje z en un sistema de coordenadas cartesianas.
• Plano de simetría: plano de reflexión a través del cual se da una copia idéntica de la molécula original. También se denomina plano de reflexión y se abrevia σ. El agua tiene dos de ellos: uno en el plano de la propia molécula y otro perpendicular (en ángulo recto) a éste. Un plano de simetría paralelo al eje principal se denomina vertical (σ_v ) y uno perpendicular a él horizontal (σ_h ). Existe un tercer tipo de plano de simetría: si un plano de simetría vertical biseca, además, el ángulo entre dos ejes de rotación dobles perpendiculares al eje principal, el plano se denomina diedro (σ )_d. Un plano de simetría también puede identificarse por su orientación cartesiana, por ejemplo, (xz) o (yz).

• Centro de simetría o centro de inversión, abreviado como i. Una molécula tiene un centro de simetría cuando, para cualquier átomo de la molécula, existe un átomo idéntico diametralmente opuesto a este centro a igual distancia de él. Puede haber o no un átomo en el centro. Algunos ejemplos son el tetrafluoruro de xenón (XeF₄), cuyo centro de inversión está en el átomo de Xe, y el benceno (C ₆H ₆), cuyo centro de inversión está en el centro del anillo.
• Eje de rotación-reflexión: eje en torno al cual una rotación de 360 ∘ n {{displaystyle {\tfrac {360^{circ }}}, seguida de una reflexión en un plano perpendicular a él, deja la molécula sin cambios.} seguido de una reflexión en un plano perpendicular a él, deja la molécula sin cambios. También llamado eje de rotación impropio de n pliegues, se acorta a S_n , con n necesariamente par. Hay ejemplos en el tetrafluoruro de silicio tetraédrico, con tres ₄, y en la conformación escalonada del etano, con un eje S₆.
• Identidad (también E), del alemán "Einheit" que significa Unidad. Se llama "Identidad" porque es como el número uno (unidad) en la multiplicación. (Cuando un número se multiplica por uno, la respuesta es el número original). Este elemento de simetría significa que no hay cambios. Todas las moléculas tienen este elemento. El elemento de simetría de identidad ayuda a los químicos a utilizar la teoría matemática de grupos.

Operaciones

Cada uno de los cinco elementos de simetría tiene una operación de simetría. Se utiliza un símbolo de intercalación (^) para hablar de la operación en lugar del elemento de simetría. Así, Ĉ_n es la rotación de una molécula alrededor de un eje y Ê es la operación de identidad. Un elemento de simetría puede tener asociada más de una operación de simetría. Como C ₁es equivalente a E, S ₁a σ y S ₂a i, todas las operaciones de simetría pueden clasificarse como rotaciones propias o impropias.

Un grupo de puntos es un conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático, para el que al menos un punto permanece fijo bajo todas las operaciones del grupo. Un grupo de puntos cristalográficos es un grupo de puntos que trabaja con simetría traslacional en tres dimensiones. Hay un total de 32 grupos de puntos cristalográficos, 30 de los cuales son relevantes para la química. Los científicos utilizan la notación de Schoenflies para clasificar los grupos puntuales.

Teoría de grupos

Las matemáticas definen un grupo. Un conjunto de operaciones de simetría forman un grupo cuando:

• el resultado de la aplicación consecutiva (composición) de dos operaciones cualesquiera es también un miembro del grupo (cierre).
• la aplicación de las operaciones es asociativa: A(BC) = (AB)C
• el grupo contiene la operación de identidad, denotada E, tal que AE = EA = A para cualquier operación A en el grupo.
• Para cada operación A en el grupo, existe un elemento inverso A ⁻¹en el grupo, para el cual AA ⁻¹= A ⁻¹A = E

El orden de un grupo es el número de operaciones de simetría para ese grupo.

Por ejemplo, el grupo puntual de la molécula de agua es C_2v , con operaciones de simetría E, C₂ , σ _vy σ _v'. Su orden es, por tanto, 4. Cada operación es su propia inversa. Como ejemplo de cierre, una rotación C₂de una reflexión σ se _vve como una operación de simetría σ _v': σ _v*C ₂= σ _v'. (Nótese que "Operación A seguida de B para formar C" se escribe BA = C).

Otro ejemplo es la molécula de amoníaco, que es piramidal y contiene un eje de rotación triple, así como tres planos especulares con un ángulo de 120° entre sí. Cada plano especular contiene un enlace N-H y biseca el ángulo de enlace H-N-H opuesto a ese enlace. Así pues, la molécula de amoníaco pertenece al grupo de puntos C_3v, que tiene un orden 6: un elemento de identidad E, dos operaciones de rotación C ₃y C ₃², y tres reflejos de espejo σ _v, σ _v' y σ _v".

Grupos de puntos comunes

La siguiente tabla contiene una lista de grupos puntuales con moléculas representativas. La descripción de la estructura incluye formas comunes de moléculas basadas en la teoría VSEPR.

Representaciones

Las operaciones de simetría se pueden escribir de muchas maneras. Una buena forma de escribirlas es utilizando matrices. Para cualquier vector que represente un punto en coordenadas cartesianas, al multiplicarlo por la izquierda se obtiene el nuevo lugar del punto transformado por la operación de simetría. La composición de las operaciones se realiza mediante la multiplicación de matrices. En el _2vejemplo de C esto es:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 1 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} ...y el número de personas que se han quedado sin hogar.

Aunque existe un número infinito (eterno) de representaciones (formas de mostrar las cosas), las representaciones irreducibles (o "irreps") del grupo son las que se utilizan habitualmente, ya que todas las demás representaciones del grupo pueden describirse como una combinación lineal de las representaciones irreducibles. (Las irreps abarcan el espacio vectorial de las operaciones de simetría.) Los químicos utilizan las irreps para clasificar los grupos de simetría y hablar de sus propiedades.

Para cada grupo puntual, una tabla de caracteres resume la información sobre sus operaciones de simetría y sobre sus representaciones irreducibles. Las tablas son cuadradas porque siempre hay igual número de representaciones irreducibles y de grupos de operaciones de simetría.

La propia tabla está formada por caracteres que muestran cómo cambia una determinada representación irreducible cuando se le aplica (se le pone) una determinada operación de simetría. Cualquier operación de simetría en el grupo puntual de una molécula que actúe sobre la propia molécula la dejará inalterada. Pero para actuar sobre una entidad (cosa) general, como un vector o un orbital, esto no tiene por qué ser lo que ocurre. El vector podría cambiar de signo o dirección, y el orbital podría cambiar de tipo. Para los grupos de puntos simples, los valores son 1 o -1: 1 significa que el signo o la fase (del vector o del orbital) no cambia por la operación de simetría (simétrico) y -1 denota un cambio de signo (asimétrico).

Las representaciones se etiquetan según un conjunto de convenciones:

• A, cuando la rotación alrededor del eje principal es simétrica
• B, cuando la rotación alrededor del eje principal es asimétrica
• E y T son representaciones doble y triplemente degeneradas, respectivamente
• cuando el grupo de puntos tiene un centro de inversión, el subíndice g (alemán: gerade o par) señala que no hay cambio de signo, y el subíndice u (ungerade o desigual) un cambio de signo, con respecto a la inversión.
• con los grupos puntuales C_∞v y D _∞hlos símbolos se toman prestados de la descripción del momento angular: Σ, Π, Δ.

Las tablas también indican los vectores de base cartesiana, las rotaciones en torno a ellos y las funciones cuadráticas de los mismos transformadas por las operaciones de simetría del grupo. La tabla también muestra qué representación irreducible se transforma del mismo modo (en la parte derecha de las tablas). Los químicos lo utilizan porque los orbitales químicamente importantes (en particular los orbitales p y d) tienen las mismas simetrías que estas entidades.

A continuación se presenta la tabla de caracteres del grupo de puntos de simetría_2v C:

Por ejemplo, el agua (H ₂O) que tiene la _2vsimetría C descrita anteriormente. El orbital 2p_x del oxígeno está orientado perpendicularmente al plano de la molécula y cambia de signo con una operación C ₂y una σ _v'(yz), pero permanece inalterado con las otras dos operaciones (obviamente, el carácter para la operación identidad es siempre +1). El conjunto de caracteres de este orbital es, por tanto, {1, -1, 1, -1}, correspondiente a la representación irreducible ₁B. Del mismo modo, el orbital 2p se _zve que tiene la simetría de la representación irreducible A₁, 2p _yB ₂, y el orbital 3d _xyA ₂. Estas asignaciones y otras están en las dos columnas de la derecha de la tabla.