Reacción SN1

La reacción S 1N es una reacción de sustitución en química orgánica. La "S" Nsignifica sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que el paso que determina la velocidad implica sólo una molécula (unimolecular). En la reacción interviene un carbocatión intermedio. Algunas reacciones S 1 comunes Nson de haluros de alquilo secundarios o terciarios en condiciones fuertemente básicas o, en condiciones fuertemente ácidas, con alcoholes secundarios o terciarios. Con haluros de alquilo primarios, se produce la reacción alternativa de SN 2. Entre los químicos inorgánicos, la reacción S 1 Nse conoce a menudo como el mecanismo disociativo. Christopher Ingold et al. propusieron por primera vez el mecanismo de reacción en 1940.

Mecanismo

Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción SN 1 es la hidrólisis del bromuro de terc-butilo con agua para formar alcohol terc-butílico:

reaction tert-butylbromide water overall

Esta reacción SN 1 tiene lugar en tres pasos:

  • Formación de un carbocatión tert-butílico por separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono; este paso es lento y reversible.

SN1 mechanism: dissociation to carbocation

  • Ataque nucleofílico: el carbocation reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (es decir, un disolvente) se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermedio es un ion oxonio. Este paso de la reacción es rápido.

Recombination of carbocation with nucleophile

  • Desprotonación: Eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua que actúa como base formando el alcohol y un ion hidronio. Este paso de la reacción es rápido.

Proton transfer forming the alcohol

Dado que el primer paso es el cuello de botella o "paso determinante de la velocidad", los químicos clasifican todo el mecanismo de reacción como SN1. Sólo se necesita una molécula para ese paso.

Alcance de la reacción

A veces, una molécula puede reaccionar utilizando un mecanismo S N1 o un mecanismo SN 2. El mecanismo S N1 ganará esta competición cuando el átomo de carbono central esté rodeado de grupos voluminosos, ya que dichos grupos dificultan estéricamente la reacción S N2. Además, los sustituyentes voluminosos en el carbono central aumentan la velocidad de formación del carbocatión debido al alivio de la tensión estérica que se produce. El carbocatión resultante también se estabiliza tanto por la estabilización inductiva como por la hiperconjugación de los grupos alquilos unidos. El postulado de Hammond-Leffler dice que esto también aumentará la tasa de formación de carbocationes. Por lo tanto, el mecanismo S N1 domina en las reacciones en los centros alquílicos terciarios y se observa además en los centros alquílicos secundarios en presencia de nucleófilos débiles.

Un ejemplo de reacción que procede de forma SN 1 es la síntesis del 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano a partir del diol correspondiente con ácido clorhídrico concentrado:

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction

A medida que las sustituciones alfa y beta aumentan con respecto a los grupos salientes, la reacción se desvía de S N2 a S N1.

Estereoquímica

El carbocatión intermedio formado en el paso limitante de la velocidad de reacción es un 2carbono hibridado con geometría molecular planar trigonal. Esto permite dos caminos diferentes para el ataque nucleofílico, uno a cada lado de la molécula planar. Si ninguno de los caminos es preferentemente favorecido, estos dos caminos se utilizarán por igual, produciendo una mezcla racémica de enantiómeros si la reacción tiene lugar en un estereocentro. Esto se ilustra a continuación en la reacción S N1 del S-3-cloro-3-metilhexano con un ion yoduro, que produce una mezcla racémica de 3-yodo-3-metilhexano:

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

Sin embargo, puede observarse un exceso de un estereoisómero, ya que el grupo saliente puede permanecer cerca del carbocatión intermedio durante un corto periodo de tiempo y bloquear el ataque nucleofílico. Esto es muy diferente al mecanismo SN, que no mezcla la estereoquímica del producto (un mecanismo estereoespecífico). El mecanismo S 2 Nsiempre invierte la estereoquímica de la molécula.

Efectos de los disolventes

Dos reacciones secundarias comunes son las reacciones de eliminación y el reordenamiento de carbocationes. Si la reacción se lleva a cabo en condiciones cálidas o calientes (que favorecen un aumento de la entropía), es probable que predomine la eliminación E1, lo que conduce a la formación de un alqueno. A temperaturas más bajas, las reacciones S N1 y E1 son reacciones competitivas. Por lo tanto, se hace difícil favorecer una sobre la otra. Incluso si la reacción se realiza en frío, puede formarse algún alqueno. Si se intenta llevar a cabo una reacción S N1 utilizando un nucleófilo fuertemente básico, como un ion hidróxido o metóxido, el alqueno se formará de nuevo, esta vez a través de una eliminación E2. Esto será especialmente cierto si la reacción se calienta. Por último, si el carbocatión intermedio puede reordenarse a un carbocatión más estable, dará un producto derivado del carbocatión más estable en lugar del producto de sustitución simple.


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{[91288-70692]}]


Los disolventes modifican la velocidad de reacción. Dado que la reacción de SN 1 implica la formación de un carbocatión intermedio inestable en el paso que determina la velocidad, cualquier cosa que pueda ayudar a esto acelerará la reacción. Los disolventes normales a elegir son tanto polares (para estabilizar los intermedios iónicos en general) como próticos (para disolver el grupo saliente en particular). Los disolventes próticos polares típicos incluyen el agua y los alcoholes, que también actuarán como nucleófilos.

La escala Y correlaciona las velocidades de reacción de solvólisis de cualquier disolvente (k) con la de un disolvente estándar (80% v/v etanol/agua) (k 0) mediante

log ( k k 0 ) = m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k_{0}}right)}=mY,} {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

con m una constante del reactivo (m = 1 para el cloruro de terc-butilo),

  • Y un parámetro del disolvente, y
  • k0 es la velocidad de reacción utilizando un disolvente de etanol al 80% (medido en volumen).

Por ejemplo, el 100% de etanol da Y = -2,3, el 50% de etanol en agua Y = +1,65 y el 15% de concentración Y = +3,2.

Preguntas y respuestas

P: ¿Qué significa "SN" en la reacción SN1?


R: "SN" significa sustitución nucleofílica.

P: ¿Qué representa "1" en la reacción SN1?


R: "1" representa el hecho de que el paso que determina la velocidad implica a una sola molécula (unimolecular).

P: ¿Qué tipo de reacción es la SN1?


R: La SN1 es una reacción de sustitución.

P: ¿Cuál es el intermediario implicado en la reacción SN1?


R: En la reacción SN1 interviene un intermedio carbocatión.

P: ¿En qué condiciones se producen las reacciones SN1 comunes?


R: Las reacciones SN1 comunes se producen con haluros de alquilo secundarios o terciarios en condiciones fuertemente básicas, o con alcoholes secundarios o terciarios en condiciones fuertemente ácidas.

P: ¿Qué reacción alternativa se produce con los halogenuros de alquilo primarios?


R: Con haluros de alquilo primarios se produce la reacción alternativa SN2.

P: ¿Quién propuso por primera vez el mecanismo de reacción SN1 y en qué año?


R: Christopher Ingold et al. propusieron por primera vez el mecanismo de reacción SN1 en 1940.

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