Carbocatión: definición, estructura y reactividad del ion de carbono

Anteriormente, un carbocatión se denominaba a menudo ion carbonio, pero los químicos cuestionan su significado exacto. En la química actual, un carbocation es cualquier átomo de carbono con carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: los iones carbenium son trivalentes y los iones carbonium son pentavalentes o hexavalentes. Los libros de texto de nivel universitario sólo hablan de los carbocationes como si fueran iones de carbenio, o hablan de los carbocationes con una referencia fugaz a la frase más antigua de ion de carbonio o iones de carbenio y carbonio. Un libro de texto sigue utilizando el nombre antiguo de ion carbonio para el ion carbenio y reserva la frase ion carbenio hipervalente para el CH ₅⁺.

En 1891, G. Merling informó que añadió bromo al tropilideno (cicloheptatrieno) y luego calentó el producto para obtener un material cristalino y soluble en agua, C
₇H
₇Br. No sugirió una estructura para él; sin embargo, Doering y Knox demostraron de forma convincente que se trataba de bromuro de tropilideno (cicloheptatrienio). La regla de Hückel predice que este ion es aromático.

En 1902, Norris y Kehrman descubrieron de forma independiente que el trifenilmetanol incoloro daba soluciones de color amarillo intenso en ácido sulfúrico concentrado. El cloruro de trifenilmetilo formaba igualmente complejos anaranjados con cloruros de aluminio y estaño. En 1902, Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los compuestos formados.

Llamó a la relación entre el color y la formación de la sal halochromy de la cual el verde de malaquita es un ejemplo principal.

Los carbocationes son intermediarios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Esta idea, propuesta por primera vez por Julius Stieglitz en 1899, fue desarrollada por Hans Meerwein en su estudio de 1922 sobre el reordenamiento Wagner-Meerwein. También se descubrió que los carbocationes estaban implicados en la reacción S_N1, la reacción E1 y en reacciones de reordenación como el desplazamiento Whitmore 1,2. El sector químico era reacio a aceptar la noción de carbocación y durante mucho tiempo el Journal of the American Chemical Society rechazó los artículos que los mencionaban.

El primer espectro de RMN de un carbocatión estable en solución fue publicado por Doering et al. en 1958. Se trataba del ion heptametilbenceno, obtenido al tratar el hexametilbenceno con cloruro de metilo y cloruro de aluminio. El catión estable 7-norbornadienilo fue preparado por Story et al. en 1960 haciendo reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata en dióxido de azufre a -80 °C. El espectro de RMN estableció que se trataba de un ion no clásico (el primer ion estable no clásico observado).

En 1962, Olah observó directamente el carbocatión terc-butilo por resonancia magnética nuclear como una especie estable al disolver fluoruro de terc-butilo en ácido mágico. La RMN del catión norbornilo fue comunicada por primera vez por Schleyer et al. y se demostró que sufría una agitación de protones sobre una barrera por Saunders et al.

En química orgánica, un carbocatión es a menudo el objetivo de un ataque nucleofílico por parte de nucleófilos como los iones hidroxilo (OH ⁻) o los iones halógenos.

Los carbocationes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios en función del número de átomos de carbono unidos al carbono ionizado. Los carbocationes primarios tienen uno o cero carbonos unidos al carbono ionizado, los secundarios tienen dos carbonos unidos al carbono ionizado y los terciarios tienen tres carbonos unidos al carbono ionizado.

La estabilidad del carbocatión aumenta con el número de grupos alquilo unidos al carbono portador de carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y se forman más fácilmente) que los carbocationes secundarios; los carbocationes primarios son muy inestables porque, mientras que los carbonos ionizados de orden superior se estabilizan por hiperconjugación, los carbonos no sustituidos (primarios) no lo están. Por lo tanto, reacciones como la reacciónS_N1 y la reacción de eliminación E1 normalmente no ocurren si se formaría un carbocatión primario. Una excepción a esto ocurre cuando hay un doble enlace carbono-carbono junto al carbono ionizado. Tales cationes como el catión alílico CH ₂=CH-CH ₂⁺y el catión bencílico C ₆H ₅-CH ₂⁺son más estables que la mayoría de los demás carbocationes. Las moléculas que pueden formar carbocationes alílicos o bencílicos son especialmente reactivas.

Los carbocationes sufren reacciones de reordenación desde estructuras menos estables a otras igualmente estables o más estables con constantes de velocidad superiores a 10 ⁹/seg. Este hecho complica las vías de síntesis de muchos compuestos. Por ejemplo, cuando el 3-pentanol se calienta con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentilo formado inicialmente se reordena a una mezcla estadística del 3-pentilo y el 2-pentilo. Estos cationes reaccionan con el ion cloruro para producir aproximadamente 1/3 de 3-cloropentano y 2/3 de 2-cloropentano.

Algunos carbocationes, como el catión norbornilo, presentan un enlace de tres centros más o menos simétrico. Los cationes de este tipo se denominan iones no clásicos. La diferencia de energía entre los carbocationes "clásicos" y los isómeros "no clásicos" suele ser muy pequeña y, por lo general, la energía de activación implicada en la transición entre las estructuras "clásicas" y "no clásicas" es escasa o nula. La forma "no clásica" del carbocatión de 2-butilo es esencialmente 2-buteno con un protón directamente encima del centro de lo que sería el doble enlace carbono-carbono. Los carbocationes "no clásicos" fueron en su día objeto de gran controversia. Una de las mayores contribuciones de George Olah a la química fue la resolución de esta controversia.

Los cationes de ciclopropilcarbinilo pueden ser estudiados por RMN:

En el espectro de RMN de un derivado dimetílico, se encuentran dos señales no equivalentes para los dos grupos metilo, lo que indica que la conformación molecular de este catión no es perpendicular (como en A), sino bisecada (como en B), con el orbital p vacío y el sistema de anillos de ciclopropilo en el mismo plano:

En términos de la teoría de los enlaces doblados, esta preferencia se explica asumiendo un solapamiento orbital favorable entre los enlaces doblados del ciclopropano lleno y el orbital p vacío.