Química del estado sólido

Historia

La tecnología ayuda a la química inorgánica del estado sólido. La química del estado sólido trabaja para fabricar materiales utilizados en el comercio. Los investigadores sirven a la industria, además de responder a cuestiones académicas. En el siglo XX se produjeron muchos descubrimientos importantes: los catalizadores a base de zeolita y platino para el procesamiento del petróleo en la década de 1950, el silicio de gran pureza como componente central de los dispositivos microelectrónicos en la década de 1960 y la superconductividad a "alta temperatura" en la década de 1980. William Lawrence Bragg inventó la cristalografía de rayos X a principios del siglo XX, que trajo consigo nuevos descubrimientos.

Carl Wagner trabajó en la teoría de la tasa de oxidación, la contradifusión de iones y la química de los defectos. Este trabajo demostró cómo se producen las reacciones a nivel atómico en el estado sólido. Por ello, a veces se le ha llamado el "padre de la química del estado sólido".

Métodos sintéticos

Se utiliza una gran variedad de métodos de síntesis para fabricar compuestos en estado sólido. Para los materiales orgánicos, como las sales de transferencia de carga, los métodos funcionan cerca de la temperatura ambiente y suelen ser similares a los métodos de síntesis orgánica. En ocasiones, las reacciones redox se llevan a cabo por electrocristalización. Por ejemplo, las sales de Bechgaard pueden fabricarse a partir del tetratiavaleno.

Técnicas de horneado

Para los materiales que pueden soportar el calor, los químicos suelen utilizar métodos de alta temperatura. Por ejemplo, los químicos utilizan hornos tubulares para preparar sólidos a granel. Esto permite llevar a cabo reacciones hasta unos 1.100 °C (2.010 °F). Para temperaturas más altas, de hasta 2.000 °C (3.630 °F), los químicos utilizan equipos especiales, como hornos hechos con un tubo de tantalio por el que se hace pasar una corriente eléctrica. A veces se necesitan temperaturas tan elevadas para inducir la difusión de los reactivos. Pero esto depende en gran medida del sistema estudiado. Algunas reacciones en estado sólido ya se producen a temperaturas tan bajas como 100 °C (212 °F).

Métodos de fusión

Los químicos suelen fundir los reactivos y posteriormente recocer la masa fundida solidificada. Si se trata de reactantes volátiles, se suelen poner en una ampolla y luego se elimina todo el aire. A menudo, los químicos mantienen la mezcla de reactivos fría (por ejemplo, manteniendo el fondo de la ampolla en nitrógeno líquido) y luego sellan la ampolla. A continuación, la ampolla sellada se introduce en un horno y se le aplica un tratamiento térmico específico.

Métodos de solución

Los disolventes pueden utilizarse para preparar sólidos por precipitación o por evaporación. En ocasiones, el disolvente se utiliza bajo presión a temperaturas superiores al punto de ebullición normal (hidrotermia). Los métodos de flujo añaden una sal de punto de fusión relativamente bajo a la mezcla para que actúe como un disolvente de alta temperatura en el que pueda tener lugar la reacción deseada.

Reacciones de gas

Muchos sólidos reaccionan fácilmente con gases reactivos como el cloro, el yodo, el oxígeno u otros. Otros sólidos forman aductos con otros gases, (por ejemplo el CO o el etileno). Estas reacciones suelen llevarse a cabo en un tubo con extremos abiertos por ambos lados y por el que fluye el gas. Una variación de esto es dejar que la reacción tenga lugar dentro de un dispositivo de medición, como un análisis termogravimétrico (TGA). En ese caso se puede obtener información estequiométrica durante la reacción. Esa información ayuda a identificar los productos. (Al medir con precisión la cantidad de cada reactivo, los químicos pueden adivinar la proporción de los átomos en los productos finales).

Un caso especial de reacción gaseosa es la reacción química de transporte. A menudo se llevan a cabo añadiendo una pequeña cantidad de un agente de transporte (por ejemplo, yodo) a una ampolla sellada. A continuación, la ampolla se coloca en un horno de zona. Con este método se puede obtener el producto en forma de cristales individuales adecuados para la determinación de la estructura mediante difracción de rayos X (DRX).

La deposición química de vapor es también un método de alta temperatura ampliamente utilizado para la preparación de revestimientos y semiconductores a partir de precursores moleculares.

Materiales sensibles al aire y a la humedad

Muchos sólidos atraen el agua (higroscópicos) y/o son sensibles al oxígeno. Por ejemplo, muchos haluros absorben agua y sólo pueden estudiarse en su forma anhidra si se manipulan en una caja de guantes llena de gas seco (y/o libre de oxígeno), normalmente nitrógeno.

Caracterización

Nuevas fases, diagramas de fase, estructuras

Dado que un nuevo método sintético produce una mezcla de productos, es importante poder identificar y caracterizar materiales específicos en estado sólido. Los químicos intentan cambiar la estequiometría para encontrar qué estequiometrías darán lugar a nuevos compuestos sólidos o a soluciones sólidas entre los conocidos. Un método primordial para caracterizar los productos de reacción es la difracción de polvos, ya que muchas reacciones en estado sólido producirán lingotes o polvos policristalinos. La difracción de polvos ayudará a identificar las fases conocidas en la mezcla. Si se encuentra un patrón que no se conoce en las bibliotecas de datos de difracción, se puede intentar indexar el patrón, es decir, identificar la simetría y el tamaño de la celda unitaria. (Si el producto no es cristalino la caracterización es mucho más difícil).

Una vez conocida la celda unitaria de una nueva fase, el siguiente paso es establecer la relación de los elementos (estequiometría) de la fase. Esto puede hacerse de varias maneras. A veces, la composición de la mezcla original dará una pista, si se encuentra un solo producto (un único patrón de polvo) o si se intentaba hacer una fase de una composición determinada por analogía con materiales conocidos. Pero esto es poco frecuente.

A menudo, los químicos se esfuerzan por mejorar la metodología sintética para obtener una muestra pura del nuevo material. Si los químicos pueden separar el producto del resto de la mezcla de reacción, pueden utilizar el análisis elemental del producto aislado. Otras formas son la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la generación de rayos X característicos en el haz de electrones. La forma más sencilla de resolver la estructura es mediante la difracción de rayos X de un solo cristal.

La mejora de los procedimientos de preparación requiere que los químicos estudien qué fases son estables con qué composición y qué estequiometría. En otras palabras, los químicos dibujan el diagrama de fases de la sustancia. Una herramienta importante para encontrar los datos del diagrama de fases son los análisis térmicos, como el DSC o el DTA, y cada vez más, gracias a la llegada de los sincrotrones, la difracción de potencia dependiente de la temperatura. Un mayor conocimiento de las relaciones de fase suele conducir a un mayor refinamiento en los procedimientos de síntesis, lo que repite el ciclo. Así, las nuevas fases se caracterizan por sus puntos defusión y sus dominios estequiométricos. La identificación de los dominios estequiométricos es importante para los numerosos sólidos que son compuestos no estequiométricos. Los parámetros de celda obtenidos a partir de la DRX son especialmente útiles para caracterizar los rangos de homogeneidad de los compuestos no estequiométricos.

Caracterización adicional

En muchos casos, los nuevos compuestos sólidos se caracterizan además mediante diversas técnicas de la física del estado sólido.

Propiedades ópticas

En el caso de los materiales no metálicos, los químicos tratan de obtener espectros ultravioleta/visibles. En el caso de los semiconductores, eso dará una idea de la brecha de banda.

Propiedades eléctricas

Los métodos de sonda de cuatro puntos (o de cinco puntos) suelen aplicarse a lingotes, cristales o pastillas prensadas para medir la resistividad y el tamaño del efecto Hall. Esto proporciona información sobre si el compuesto es un aislante, un semiconductor, un semimetal o un metal y sobre el tipo de dopaje y la movilidad en las bandas deslocalizadas (si las hay). Así, se obtiene información importante sobre el enlace químico en el material.

Propiedades magnéticas

La susceptibilidad magnética puede medirse en función de la temperatura para establecer si el material es un para-, ferro- o antiferro- imán. Esto indica la unión en el material. Esto es especialmente importante para los compuestos de metales de transición. En el caso del orden magnético, se puede utilizar la difracción de neutrones para encontrar la estructura magnética.