Ecuación o ley de velocidad en cinética química: definición y ejemplos

Descubre la ecuación de velocidad en cinética química: definición, interpretación de órdenes, constante k y ejemplos resueltos para calcular velocidades y constantes.

La ecuación de velocidad (o ley de velocidad) es una ecuación utilizada para calcular la velocidad de una reacción química. Para una reacción general aA + bB → C, la ecuación de velocidad suele escribirse como:

r = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle r;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}

En esta expresión, [A] y [B] son las concentraciones molares de A y B; x e y son los órdenes parciales respecto a A y B, y la suma x + y es el orden total de la reacción. Los exponentes x e y no se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos salvo en reacciones elementales; dependen del mecanismo de reacción y del paso que determina la velocidad (paso limitante). La constante k es la constante de velocidad y varía con la temperatura, la presión y otras condiciones experimentales.

Interpretación y relación con el mecanismo

Si la reacción es elemental (es decir, ocurre en un solo choque molecular), los órdenes coinciden con los coeficientes estequiométricos del paso elemental: por ejemplo, para un choque bimolecular entre A y B, la ley sería proporcinal a [A][B]. Sin embargo, en reacciones complejas con varios pasos, la ley de velocidad viene determinada experimentalmente y refleja el mecanismo; el orden total puede ser entero, fraccionario o incluso negativo en casos especiales.

La ecuación de velocidad como ecuación diferencial e integración

La ley de velocidad relaciona la velocidad instantánea con concentraciones en un instante dado, por lo que suele expresarse como una ecuación diferencial. Integrando esa ecuación se obtiene la dependencia de las concentraciones con el tiempo y se obtienen formas que permiten comparar con datos experimentales.

Órdenes comunes y sus formas integradas

• Orden cero (r = k): la velocidad es constante e independiente de la concentración. Integrando: [A] = [A]0 − k t. La gráfica de [A] frente a t es una recta; pendiente = −k. Semivida: t1/2 = [A]0 / (2k).
• Primer orden (r = k [A]): la más frecuente en descomposiciones y procesos radiactivos. Se escribe como:

  r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{frac {d[A]}{dt}}=k[A]}

  Integrando: ln[A] = −k t + ln[A]0. La gráfica de ln[A] contra t es una recta con pendiente −k. Semivida: t1/2 = ln 2 / k (constante e independiente de [A]0).
• Segundo orden (por ejemplo r = k [A]^2 o r = k [A][B]): integrando para el caso r = k [A]^2 se obtiene 1/[A] = kt + 1/[A]0. La gráfica de 1/[A] contra t es una recta con pendiente k. Semivida: t1/2 = 1 / (k [A]0) (depende de la concentración inicial).

Métodos experimentales para determinar la ley de velocidad

• Método de las velocidades iniciales: se mide la velocidad inicial para diversas concentraciones iniciales y se determina cómo varía la velocidad con cada reactivo; a partir de variaciones se obtienen los órdenes parciales.
• Gráficos linealizados: se prueban las integradas (por ejemplo: [A] vs t, ln[A] vs t, 1/[A] vs t) y se selecciona la que da una recta; así se identifica el orden.
• Método de aislamiento (pseudo-orden): se mantiene uno de los reactivos en gran exceso para que su concentración sea prácticamente constante durante la medición; la ley se simplifica y la reacción puede comportarse como de primer orden respecto al reactivo en baja concentración (ver más abajo).

Pseudoprimer orden y casos especiales

A veces, los experimentos pueden diseñarse de forma que la reacción parezca de primer orden. Si la concentración de uno de los reactivos se mantiene en un valor muy alto y casi constante, puede tratarse como una constante y la ley se reduce a una forma aparente de primer orden. Por ejemplo, si la ley verdadera es r = k [A][B] y [B] ≈ const, entonces:

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]} donde k' = k [B]0 es la constante de velocidad de pseudoprimer orden. Entonces se puede utilizar el análisis de primer orden para obtener k'.

Constante de velocidad y dependencia con la temperatura

La constante de velocidad k no es constante en sentido absoluto: depende de la temperatura y la naturaleza del sistema. La dependencia con la temperatura suele describirse por la ecuación de Arrhenius:

k = A · e^(−Ea/RT),

donde A es el factor preexponencial, E_a la energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura en kelvin. Midiendo k a distintas temperaturas se puede obtener E_a mediante un ajuste lineal de ln k frente a 1/T.

Unidades de la constante de velocidad

Las unidades de k dependen del orden total de la reacción. Ejemplos típicos:

• Orden 0: unidades de concentración · tiempo^−1 (por ejemplo mol·L^−1·s^−1).
• Orden 1: tiempo^−1 (por ejemplo s^−1).
• Orden 2: concentración^−1 · tiempo^−1 (por ejemplo L·mol^−1·s^−1).

Ejemplo numérico sencillo (primer orden)

Si una reacción de primer orden tiene k = 0,025 s^−1, la semivida es

t1/2 = ln 2 / k = 0,693 / 0,025 ≈ 27,7 s.

Esto significa que cada 27,7 s la concentración de A se reduce a la mitad.

Observaciones finales

• La ley de velocidad debe determinarse experimentalmente; no es suficiente conocer la ecuación química global para predecir los órdenes, salvo en reacciones elementales.
• Los mecanismos propuestos deben ser coherentes con la ley de velocidad observada y, cuando sea posible, con estudios cinéticos a distintas temperaturas (que permiten obtener E_a).
• El análisis cinético (métodos de las velocidades iniciales, gráficos linealizados, aislamiento) es una herramienta central para comprender cómo avanza una reacción y para diseñar procesos controlados en laboratorio e industria.

Preguntas y respuestas

P: ¿Qué es la ecuación de la tasa?

P: ¿Cómo se puede calcular la constante de velocidad?

P: ¿Qué representan x e y en la fórmula general de reacción?

P: ¿Existe otra forma de calcular k si un reactivo tiene una alta concentración?

P: ¿Cómo afecta la temperatura a la constante de velocidad?

P: ¿Qué tipo de ecuación es la ecuación de velocidad?

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