Cicloadición
Una cicloadición es una reacción química entre reactivos con dobles enlaces que se sustituyen por una estructura de anillo. Es una reacción química pericíclica en la que "dos o más moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan con la formación de un aducto cíclico en el que hay una reducción neta de la multiplicidad de enlaces". Se trata de una reacción de ciclización: se forma un nuevo anillo de átomos.
Las cicloadiciones se denominan según el tamaño básico de las moléculas que se unen. De este modo, la reacción de Diels-Alder sería una [4 + 2]cicloadición, y la cicloadición 1,3-dipolar una [3 + 2]cicloadición. Este tipo de reacción es una reacción de adición no polar.
Mecanismo de reacción
El calor puede hacer que los dobles enlaces formen un anillo. Las cicloadiciones térmicas suelen tener (4n + 2) electrones π participando en el material de partida, para algún número entero n. Debido a la simetría orbital, la mayoría de las cicloadiciones son suprafaciales-suprafaciales. En raras ocasiones, son antarafaciales-antarafaciales. Hay algunos ejemplos de cicloadiciones térmicas que tienen 4n π electrones (por ejemplo la cicloadición [2 + 2]). Estas proceden en un sentido suprafacial-antarafacial. Por ejemplo, la dimerización del ceteno tiene un conjunto ortogonal de orbitales p. Esos orbitales p permiten que la reacción proceda utilizando un estado de transición cruzado.
La luz también puede hacer que los dobles enlaces formen un anillo. Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones π también pueden producirse como resultado de la activación fotoquímica. Aquí, un componente hace que un electrón se mueva del orbital molecular más ocupado (HOMO) (enlace π) al orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) (antienlace π*). Después de que el electrón es promovido al orbital más alto, la simetría orbital permite que la reacción proceda de manera suprafacial-suprafacial. Un ejemplo es la reacción de DeMayo. Otro ejemplo es la dimerización fotoquímica del ácido cinámico.
Nótese que no todas las ciclizaciones fotoquímicas (2+2) son cicloadiciones; se sabe que algunas operan por mecanismos radicales.
Algunas cicloadiciones en lugar de enlaces π operan a través de anillos de ciclopropano tensados; ya que éstos tienen un carácter π significativo. Por ejemplo, un análogo de la reacción de Diels-Alder es la reacción de cuadriciclo-DMAD:
En la notación de (i+j+...) de la cicloadición, i y j se refieren al número de átomos que participan en la cicloadición. En esta notación una reacción de Diels-Alder es una (4+2)cicloadición y una adición 1,3-dipolar como el primer paso en la ozonólisis es una (3+2)cicloadición. Esta notación utiliza paréntesis. Sin embargo, la notación preferida por la IUPAC, con [i+j+...] cuenta los electrones y no los átomos. Utiliza corchetes. En esta notación, la reacción de Diels-Alder y la reacción dipolar se convierten en una [4+2]cicloadición. La reacción entre el norbornadieno y un alquino activado es una [2+2+2]cicloadición.
Tipos de cicloadición
Reacciones de Diels-Alder
La reacción de Diels-Alder es una reacción de [4+2]cicloadición.
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Cicloadiciones de Huisgen
La reacción de cicloadición de Huisgen es una cicloadición [2+3].
Cicloadición nitrona-olefina
La cicloadición nitrona-olefina es una cicloadición [3+2].
Cicloadiciones formales
Las cicloadiciones tienen a menudo análogos catalizados por metales y radicales escalonados, pero no son reacciones pericíclicas en sentido estricto. Cuando en una cicloadición intervienen intermediarios cargados o radicales, o cuando el resultado de la cicloadición se encuentra en una serie de pasos de reacción, a veces se denominan cicloadiciones formales para diferenciarlas de las verdaderas cicloadiciones pericíclicas.
Un ejemplo de una cicloadición formal [3+3]entre una enona cíclica y una enamina catalizada por el n-butilitio es una reacción en cascada de enamina / 1,2-adición de Stork:
![Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction](https://www.alegsaonline.com/image/600px-3+3-cycloaddition.svg.png)
Preguntas y respuestas
P: ¿Qué es una cicloadición?
R: Una cicloadición es una reacción química entre reactivos con dobles enlaces que se sustituyen por una estructura de anillo.
P: ¿Qué tipo de reacción química es una cicloadición?
R: Una cicloadición es una reacción química pericíclica en la que "dos o más moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan con la formación de un aducto cíclico en el que se produce una reducción neta de la multiplicidad de enlaces."
P: ¿Qué hace una reacción de cicloadición?
R: Una cicloadición es una reacción de ciclización: forma nuevos anillos de átomos.
P: ¿Cómo se denominan las cicloadiciones?
R: Las cicloadiciones se denominan según el tamaño básico de las moléculas que se unen.
P: ¿Qué es la reacción de Diels-Alder?
R: La reacción de Diels-Alder es una cicloadición [4 + 2].
P: ¿Qué es la cicloadición 1,3-dipolar?
R: La cicloadición 1,3-dipolar es una cicloadición [3 + 2].
P: ¿Qué tipo de reacción es una cicloadición?
R: Una cicloadición es una reacción de adición no polar.
