En 2004, Ambrosio se convirtió en Ángel, modelo portavoz de la marca de lencería Victoria's Secret. Lleva desfilando en sus desfiles desde el año 2000. De 2004 a 2006 trabajó principalmente para su línea más joven, PINK, y ahora trabaja para la línea principal. En 2008, desfiló tres meses después de dar a luz a su hija. Al año siguiente, inauguró el desfile.
En 2012, fue seleccionada para llevar el Fantasy Bra. Ese año se llamaba Floral Fantasy Bra. Fue creado por London Jewelers y contaba con amatistas, rubíes, zafiros y diamantes (incluido un diamante blanco de 20 quilates en el centro), por lo que estaba valorado en 2.500.000 dólares. La modelo desfiló durante el último segmento de la moda del año llevándolo con alas.
En 2014, fue seleccionada para llevar el Fantasy Bra de nuevo, pero esta vez había dos sujetadores : los Dream Angels Fantasy Bras que llevaban ella misma y su compañera Adriana Lima. Cada uno de ellos está valorado en 2.000.000 de dólares y abrieron un segmento del desfile del año mientras los llevaban puestos. Es el segundo Fantasy Bra de Alessandra Ambrosio y el tercero de Adriana Lima.