Proceso Monsanto: definición y mecanismo para fabricar ácido acético
Proceso Monsanto: explicación clara del mecanismo catalítico para fabricar ácido acético, pasos del ciclo, condiciones y comparación con el proceso Cativa — selectividad >99%
El proceso de Monsanto es un método industrial para la producción de ácido acético mediante carbonilación del metanol. En su versión clásica utiliza un catalizador a base de rodio y yodo, opera típicamente a 30–60 atm y 150–200 °C y proporciona una selectividad superior al 99% hacia el ácido acético. Fue desarrollado en la década de 1960 (trabajos en BASF) y luego mejorado por científicos de Monsanto en 1966 con un sistema catalítico más eficiente. En la práctica actual la mayor parte de la industria ha adoptado el proceso Cativa (un sistema similar basado en el iridio y desarrollado por BP Chemicals Ltd.), por ser más económico y presentar menores problemas de corrosión y consumo de ioduros, por lo que el proceso de Monsanto ha quedado menos extendido.
Ciclo catalítico
La especie catalíticamente activa en el proceso de Monsanto es el anión cis-[Rh(CO)2I2]− (1). El ciclo catalítico completo suele describirse en seis pasos, aunque dos de ellos no implican al rodio: la formación de yoduro de metilo a partir del metanol y la hidrólisis final del yoduro de acetilo para obtener ácido acético.
De forma esquemática, los pasos organometálicos principales son:
- Adición oxidativa: el yoduro de metilo (CH3I) reacciona con la especie cis-[Rh(CO)2I2]− (1) por adición oxidativa, formando el complejo hexacoordinado [(CH3)Rh(CO)2I3]− (2).
- Migración (inserción del carbonilo): el grupo metilo migra al ligando carbonilo (migratory insertion), dando el complejo acetilado pentacoordinado [(CH3CO)Rh(CO)I3]− (3).
- Coordinación de CO: este complejo puede coordinar una molécula adicional de monóxido de carbono para formar un complejo dicarbonilo hexacoordinado (4).
- Eliminación reductora: el complejo dicarbonilo sufre una eliminación reductora que libera yoduro de acetilo (CH3COI) y regenera la especie catalíticamente activa cis-[Rh(CO)2I2]− (1).
- Hidrólisis del yoduro de acetilo: fuera del ciclo de rodio, el CH3COI se hidroliza por acción del agua para formar ácido acético (CH3COOH) e HI, que puede reciclarse para convertir más metanol en CH3I.
- Formación de yoduro de metilo: el metanol reacciona con HI para generar CH3I y H2O, cerrando así el circuito de ioduro.
El mecanismo observable experimentalmente es de primer orden con respecto al yoduro de metilo y con respecto a la concentración del catalizador (1). Por ello, se considera que el paso que determina la velocidad del ciclo catalítico es la adición oxidativa de CH3I al centro de rodio. Los estudios sugieren que este paso procede por un ataque nucleofílico del centro de rodio sobre el carbono metílico de CH3I.
Aspectos industriales y comparativos
En la práctica industrial la reacción global que interesa es:
CH3OH + CO → CH3COOH
Sin embargo, el proceso emplea ioduros y HI como portadores de metilo/iodo en las etapas intermedias; por tanto, la gestión de ioduros, la corrosión y la separación/hidrolisis del intermediario CH3COI son consideraciones operativas importantes. El proceso Monsanto ofreció gran selectividad y eficiencia, pero presentaba desventajas prácticas:
- Corrosión y manejo de medios ricos en ioduro/HI.
- Necesidad de controlar la cantidad de agua (el agua influye en la hidratación y en la estabilidad del catalizador).
- Posible desactivación del catalizador por impurezas (contaminantes sulfurosos, oxidantes, etc.).
El proceso Cativa (basado en iridio) introdujo un catalizador que tolera mejor el agua, requiere menores cargas de ioduro y presenta menor corrosión y formación de subproductos. Por estas razones, muchas plantas han cambiado al proceso Cativa, aunque la química del ciclo y la idea básica de usar un intercambiador metilo/iodo permanece similar.
Seguridad, economía y medio ambiente
Desde el punto de vista de seguridad y medioambiental, la presencia de compuestos de yodo y la alta presión y temperatura requieren medidas de ingeniería (materiales resistentes a la corrosión, control de emisiones de ioduros y eficientes sistemas de reciclado). La optimización del catalizador y las condiciones de proceso (presión de CO, relación CO/CH3OH, cantidad de HI) determinan la productividad, la vida útil del catalizador y la economía del proceso.
Resumen
- El proceso de Monsanto es una ruta eficiente y selectiva para convertir metanol y CO en ácido acético, basada en un catalizador de rodio-ioduro.
- El ciclo catalítico incluye los pasos de adición oxidativa de CH3I, migración metilo a CO, coordinación de CO y eliminación reductora para liberar CH3COI, seguido de hidrólisis a ácido acético.
- Debido a problemas operativos asociados al manejo de ioduros y a la corrosión, el proceso ha sido en gran medida reemplazado por el proceso Cativa, basado en iridio, más económico y con menor impacto ambiental en aplicaciones industriales.
Proceso de anhídrido acético de Tennessee Eastman
El proceso de Monsanto para fabricar ácido acético inspiró a los químicos a inventar una forma de fabricar anhídrido acético. Se produce por carbonilación del acetato de metilo.
CH3 2CH 3+ CO → (CH 3CO) 2O
En este proceso, el yoduro de litio convierte el acetato de metilo en acetato de litio y yoduro de metilo, que a su vez da lugar, por carbonilación, al yoduro de acetilo. El yoduro de acetilo reacciona con sales de acetato o ácido acético para dar el producto. Como catalizadores se emplean yoduros de rodio y sales de litio. Dado que el anhídrido acético no es estable en el agua, la conversión se lleva a cabo en condiciones libres de agua (anhidras), a diferencia de la síntesis del ácido acético de Monsanto.
Buscar dentro de la enciclopedia