Reordenamiento de McLafferty: definición y mecanismo en espectrometría de masas

Descubre el reordenamiento de McLafferty: definición, mecanismo y ejemplos en espectrometría de masas para identificar fragmentos ceto y transferencias de hidrógeno.

El reordenamiento de McLafferty es una reacción característica que se observa con frecuencia en la espectrometría de masas. Ocurre cuando la molécula ionizada (normalmente por ionización electrónica, EI) contiene un grupo carbonilo y al menos un hidrógeno en la posición γ respecto al carbono carbonílico. En este reordenamiento, un hidrógeno se transfiere desde la posición γ al oxígeno del carbonilo durante la fragmentación, y dicha transferencia promueve la rotura de un enlace carbono–carbono dando fragmentos predecibles que son diagnósticos en el espectro.

Mecanismo

• Formación del ión molecular: la ionización (por ejemplo por EI) genera el ión molecular radical [M]+·.
• Transferencia intramolecular de hidrógeno: un átomo de hidrógeno situado en la posición γ se mueve hacia el oxígeno del carbonilo a través de un estado de transición cíclico de seis miembros.
• Escisión del enlace β–γ: tras la transferencia, se rompe el enlace entre los carbonos β y γ, produciendo dos fragmentos: un fragmento neutro (habitualmente un alqueno o su equivalente enolizable) y un fragmento cargado y/o radical estabilizado (por ejemplo, una especie acilio o un ión enólico resonante) que suele observarse en el espectro.

Requisitos estructurales y factores que influyen

• Presencia de un grupo carbonilo (cetona, aldehído, éster, amida, etc.).
• Al menos un hidrógeno en la posición γ (tres átomos de carbono alejados del carbono carbonílico).
• La geometría que permita la formación del anillo de seis miembros en el estado de transición favorece la reacción; sustituciones o impedimentos estéricos en la cadena pueden reducir o impedir el reordenamiento.
• El reordenamiento es especialmente típico en espectros obtenidos por ionización electrónica (EI), aunque mecanismos análogos pueden observarse en experimentos de fragmentación en tándem (CID) como variantes llamadas a veces "retro‑McLafferty".

Importancia práctica en espectrometría de masas

• El reordenamiento de McLafferty produce picos de fragmento fácilmente reconocibles y, por tanto, es útil para localizar el grupo carbonilo y deducir la longitud de la cadena hasta el hidrógeno γ.
• La ausencia de un pico característico de McLafferty puede indicar que no existen hidrógenos γ, o bien que la conformación/ramificación impide la transferencia.
• Es una herramienta diagnóstica en la elucidación estructural rápida de compuestos orgánicos por espectrometría de masas.

Variantes y notas

• Existen variantes en las que se transfieren grupos distintos al hidrógeno o en las que la fragmentación ocurre en condiciones de espectrometría modernas; en MS/MS la denominada "retro‑McLafferty" corresponde a procesos relacionados de fragmentación secundaria.
• El reordenamiento fue descrito y popularizado por F. W. McLafferty y recibe su nombre en la literatura de espectrometría de masas.

En resumen, el reordenamiento de McLafferty es un proceso de transferencia intramolecular de hidrógeno seguido de escisión que proporciona fragmentos predictibles y muy útiles para la interpretación de espectros de masas de compuestos carbonílicos.

Búsqueda por letra