Calorimetría diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una herramienta de análisis ampliamente utilizada en las ciencias de los materiales, la termoquímica, la pureza de los medicamentos y las pruebas de calidad de los alimentos. Su rapidez y facilidad de manejo proporcionan información instantánea sobre las características termodinámicas que desempeñan un papel importante en la comprensión de procesos complejos durante la formación de sustancias; por ejemplo, la reticulación de polímeros, el intercambio de calor debido al plegado y desdoblamiento de proteínas o el mecanismo de formación de ADN de cadena simple o doble. El DSC fue inventado por primera vez en 1962 por E.S. Watson y M.J. O'Neil y se puso a disposición del mercado en 1963 en la conferencia de Química Analítica y Espectroscopia Aplicada celebrada en Pittsburgh.

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Estructura física

Los dos tipos más comunes de calorímetro diferencial de barrido son el DSC de flujo de calor, que funciona manteniendo constante el suministro de calor al sistema, y el DSC de potencia compensada, que funciona manteniendo constante la potencia suministrada al calorímetro. En general, un DSC calcula los cambios de calor midiendo la diferencia de temperatura entre la muestra y el soporte de referencia. El diseño típico del DSC de flujo de calor puede verse en la figura 1. Contiene el soporte de la muestra, donde se coloca el material de interés, y el soporte de referencia, que generalmente se mantiene vacío. Ambos se colocan en un soporte, que está en buen contacto con las paredes del calorímetro. La resistencia calefactora está unida a las paredes limítrofes, lo que permite obtener un horno que genere y mantenga la cantidad de calor necesaria dentro del recinto. El termopar conectado al soporte de la muestra y al de referencia es un dispositivo de medición que proporciona la temperatura que se utilizará en el análisis. El calor suministrado por la resistencia calefactora fluye hacia las cámaras de la muestra y de los materiales de referencia.

Teoría

El enfoque teórico más sencillo para entender el mecanismo de funcionamiento de los DSC se denomina modelo lineal simplificado y hace uso de las siguientes suposiciones:

El flujo de calor es constante,
No hay interacción entre la muestra y la referencia,
Sólo se consideran las capacidades térmicas de la muestra y de la referencia,
La temperatura que se mide es la temperatura actual de la muestra,
El sistema está aislado del entorno, es decir, no hay intercambio de calor con el exterior.

La ley de Fourier de la conducción del calor, que es la ley fundamental que explica cómo se transfiere el calor a través de los materiales puede utilizarse para ver la relación entre la temperatura y el flujo de calor en el sistema. Esta ley establece que la cantidad de energía térmica que pasa a través de una pequeña porción de un área (A) de un material, que se llama densidad de flujo de calor y se denota por ( Φ A ) {\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}})} ${\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}}})}$ es equivalente a la conductividad térmica (k) multiplicada por el cambio de la temperatura con respecto a la posición, que se puede denotar como ( - Δ T Δ x ) {\textstyle (-{{mathsf {\Delta }}}{{\mathsf {\Delta }}})} ${\textstyle (-{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}})}$ . Esta relación en forma de ecuación se puede escribir como

Φ A = - k Δ T Δ x {\frac {\mathsf {\Phi }}=-k{{frac {{mathsf {\Delta }}T}{{{mathsf {\Delta }}x}

$\quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad {\frac {\mathsf {\Phi }}{A}}=-k{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}}$

Generalmente, en el DSC se utiliza un ordenador para suministrar calor a un ritmo específico tanto en el soporte de referencia como en el de la muestra. Cuando el portamuestras contiene una sustancia mientras que la referencia se mantiene vacía, se produce un aumento o una disminución de la temperatura del portamuestras denotada por ( T s ) {\tstyle (T_{s})} ${\textstyle (T_{s})}$ dependiendo de los siguientes procesos:

Si el proceso consume calor, es decir, se necesita calor externo para que se produzca el evento, lo que también se denomina endotérmico, entonces la temperatura en el portamuestras disminuye.
Si el proceso es liberador de calor, es decir, se produce un calor extra, lo que también se denomina exotérmico, entonces la temperatura en el portamuestras aumenta.

Entonces, el cambio resultante en el flujo de calor debido a estas variaciones de temperatura se puede encontrar utilizando la ley de Fourier como la siguiente,

| Φ r | = k A Δ x | Δ T s r | {\displaystyle |{mathsf {\Phi }_{r}|={frac {kA}{\mathsf {\Delta }}x}|{{mathsf {\Delta }}|}

$|{\mathsf {\Phi }}_{r}|={\frac {kA}{{\mathsf {\Delta }}x}}|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|$

| Φ r | = K | Δ T s r | = { - K Δ T s r , : exotérmico K Δ T s r , : endotérmico {{displaystyle |{mathsf {\Phi }}_{r}|=K|{{mathsf {\Delta }}T_{sr}}={{cases}-K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{text{: exotérmico}}K{\mathsf {\Delta}}T_{sr},&{texto{\mathsf}}: endotérmico}} {{casos}}

$|{\mathsf {\Phi }}_{r}|=K|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|={\begin{cases}-K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: exothermic}}\\K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: endothermic}}\end{cases}}$

Por lo tanto, a partir de este sencillo modelo resulta que existe una proporcionalidad directa (K) entre el flujo de calor y las variaciones de temperatura de la muestra. Esta constante de proporcionalidad depende de la distancia de la pared a la muestra indicada como (Δx), del área de la sección transversal del soporte (A) y de la conductividad térmica (k). Generalmente, los principales resultados del experimento DSC es una señal de salida de la tasa de flujo de calor en función de la temperatura, que se denominan curvas DSC. El análisis de estas curvas desempeña un papel importante en la determinación del calor de transformación, el calor de las reacciones o cualquier cambio en la capacidad calorífica debido a las variaciones de temperatura, por ejemplo, la entalpía de los procesos exotérmicos y endotérmicos puede determinarse hallando el área bajo la curva DSC utilizando una técnica matemática llamada cálculo integral.

Figura 2. El dibujo esquemático con todas las variables asignadas para el análisis teórico.

Aplicaciones

Desnaturalización térmica de las proteínas

Una de las aplicaciones más importantes de la DSC está relacionada con el desdoblamiento térmico de las proteínas, un proceso denominado desnaturalización.El papel de la DSC en este proceso se utiliza para determinar el rango de temperatura en el que las proteínas presentan cambios estructurales. Además, cuando la solución de proteínas se trata bajo una tasa de calor constante y una presión constante, el DSC puede determinar las capacidades térmicas aparentes de las proteínas. De hecho, las proteínas desnaturalizadas resultan tener mayores capacidades térmicas y la detección adecuada de los cambios en ellas a lo largo del tiempo puede ayudar a averiguar el grado de desdoblamiento.

Evaluación de lípidos y grasas

El control de calidad de los alimentos es una de las cuestiones más importantes para el cuidado de la salud y el bienestar del ser humano. Se han denunciado muchas prácticas ilegales en relación con los productos alimentarios, concretamente la adulteración de algunos aceites y grasas vegetales de alto precio. La adulteración es una acción que consiste en mezclar ingredientes de baja calidad y a veces perjudiciales con productos alimentarios destinados a la venta. En este campo, el DSC se utiliza para analizar el comportamiento térmico de los lípidos principalmente mediante dos procesos, el de enfriamiento, que informa sobre la cristalización, y el de calentamiento, que da información sobre el comportamiento de fusión de los componentes básicos de los lípidos. La adulteración en las grasas o aceites modifica las curvas de enfriamiento y calentamiento del DSC. Por ejemplo, aparecen nuevos picos y los existentes sufren cambios. Por lo tanto, el análisis de los datos del DSC puede utilizarse para estimar el proceso de adulteración de los nutrientes.

Pureza de la droga

El DSC ha ganado bastante interés en la investigación de la pureza de los fármacos porque requiere muestras con poca cantidad (1-2 mg) y es considerablemente rápido en términos de tiempo de análisis. Por ejemplo, controlando los efectos de las sustancias extrañas, se puede averiguar hasta qué punto un fármaco es puro. Resulta que las impurezas disminuyen la temperatura de fusión ( T m ) {\displaystyle (T_{m})} $(T_{m})$ del fármaco. Además, la temperatura de fusión también se puede utilizar para estimar la estabilidad térmica de los fármacos, ya que cuanto más alta sea la ( T m ) {\displaystyle (T_{m})} $(T_{m})$ más estable es la proteína. Por lo tanto, el DSC permite la monitorización instantánea de esta temperatura, lo que facilita y acelera el control de la calidad del fármaco.

Preguntas y respuestas

P: ¿Qué es la calorimetría diferencial de barrido?

R: La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una herramienta de análisis ampliamente utilizada en las ciencias de los materiales, la termoquímica, la pureza de los fármacos y las pruebas de calidad de los alimentos.

P: ¿Qué tipo de información proporciona la DSC?

R: La DSC proporciona información instantánea sobre las características termodinámicas que desempeñan un papel importante en la comprensión de procesos complejos durante la formación de sustancias.

P: ¿En qué áreas puede aplicarse la DSC?

R: El DSC puede aplicarse a las ciencias de los materiales, la termoquímica, la pureza de los fármacos y las pruebas de calidad de los alimentos.

P: ¿Quién inventó el DSC?

R: El DSC fue inventado por E.S. Watson y M.J. O'Neil en 1962.

P: ¿Cuándo se comercializó el DSC?

R: El DSC se comercializó en 1963 en la conferencia de Química Analítica y Espectroscopia Aplicada celebrada en Pittsburgh.

P: ¿Cuáles son algunos ejemplos de procesos complejos que el DSC puede ayudar a comprender?

R: Por ejemplo, el DSC puede ayudar a comprender la reticulación de polímeros, el intercambio de calor debido al plegado y desplegado de proteínas o el mecanismo de formación de ADN de cadena simple o doble.

P: ¿Cuáles son algunas de las ventajas de la DSC?

R: Algunas de las ventajas del DSC son su rapidez y facilidad de manejo, ya que proporciona información instantánea sobre las características termodinámicas.